Рутений (Ru) — четвертый элемент с ферромагнитными свойствами при комнатной температуре

    Рутений (Ru) — четвертый элемент с ферромагнитными свойствами при комнатной температуре



    С таблицей Менделеева мы знакомы еще со школьной скамьи. С годами исследований и поисков в ней появляются новые элементы. Но и те, что уже давно заняли свое почетное место в таблице могут продемонстрировать нечто новое. Исследователям из университета Миннесоты удалось доказать, что химический элемент под номером 44 — рутений — обладает весьма примечательными магнитными свойствами. Насколько это открытие важно для мира науки и технологий? Как удалось обнаружить скрытые свойства уже известного элемента? И зачем были организованы эти поиски изначально? На эти вопросы мы и попробуем найти ответы. Поехали.

    Что такое Ru?

    Для начала стоит познакомиться с главным действующим «лицом» этого события, с рутением. Это элемент восьмой группы пятого периода под атомным номером 44. Он является так называемым переходным металлом. В атомах таких элементов электроны появляются на f и d орбиталях*.
    Атомная орбиталь* — одноэлектронная пси-функция (в квантовой механике описывает чистое состояние системы), полученная как результат решения уравнения Шредингера для конкретного атома.



    На изображении показаны формы и расположение в пространстве f (зеленый) и d (синий) орбиталей

    При разговоре про орбитали используются буквы, соответствующие определенному значению орбитального квантового числа, которое определяет кинетический (орбитальный) момент* электрона.
    Кинетический (орбитальный) момент* — величина, описывающая вращательное движение, то есть совокупность таких нюансов: масса вращающегося тела, распределение массы относительно оси вращения, скорость вращения.
    Впервые мир узнал о существовании рутения в далеком 1844 году благодаря Карлу Клаусу, профессору Казанского университета. Название данного элемента весьма патриотическое, поскольку слово «Ruthenia», взятое за основу, в переводе с латыни означает «Русь» или «Россия».

    Чтобы получить рутений необходимо провести аффинаж* платины или других платиновых металлов.
    Аффинаж* — очистка тяжелых металлов от примесей. В случае платины это очистка путем растворения в минеральных кислотах и выделение оной из раствора с помощью реагентов.
    Что нового «рассказал» рутений?

    О том, что некоторые вещества обладают магнитными, а точнее ферромагнитными свойствами, человечество знает довольно давно. До последнего момента было известно всего 3 элемента из таблицы Менделеева, которые называют ферромагнетиками при комнатной температуре: никель (Ni), железо (Fe) и кобальт (Co).

    Однако новое исследование показало, что этот короткий список станет чуть длиннее. Рутений продемонстрировал сатурацию намагниченности 148 emu/cm-3 при комнатной температуре и 160 emu/cm-3 при температуре 10 К (-263.15 °С). Было также выявлено, что данные магнитные свойства начинают изменяться при увеличении толщины испытуемой пленки рутения. Чем толще пленка, тем слабее намагниченность.

    Создание образцов для исследований

    Пленки рутения толщиной 2.5, 6 и 12 нм были выращены на подложке из Al2O3 по направлению (1120) с дополнительным слоем из молибдена (Mo) толщиной 20 нм. Процесс напыления проводился по 8 точкам в условиях ультравысокого вакуума при давлении 10-8 торр на каждой точке.
    Торр* — иное название единицы измерения «миллиметр ртутного столба». Получил свое имя в честь итальянского математика и физика Эванджелиста Торричелли.
    Образец толщиной 2.5 нм выращивался при комнатной температуре. А образцы толщиной 6 и 12 нм подвергались нагреву до 400 °С во время отжига.

    Кристаллография образцов

    Вырастив при комнатной температуре слой молибдена (20 нм) и рутения (2.5 нм), был создан контрольный образец. Также, в качестве дополнительного контрольного образца, при температуре 400 °С был создан слой (110) молибдена 20 нм в толщину на подложке из Al2O3, но уже без рутения.



    На изображении выше () продемонстрирована эпитаксия кристаллографических семейств плоскостей (110) Al2O3//(110) Mo//(011) Ru. Эпитаксиальная* связь была подтверждена с помощью рентгеновской дифракции (XRD), вращая образец 360°.
    Эпитаксия* — нарастание одного кристаллического материала на поверхности другого при более низких температурах.




    На изображении 1b отчетливо видна 4-кратная симметрия плоскостей (110) Al2O3, а также отмечается поворот кристаллографической ориентации молибдена на 35° от плоскости подложки (001).



    Графики показывают результаты θ–2θ дифракционного сканирования для всех четырех образцов.

    Образец, выращенный при комнатной температуре, не показал признаков текстурирования. А вот образцы толщиной 2.5, 6 и 12 нм, выращенные при 400 °С, продемонстрировали сильное текстурирование (110) молибдена.



    Последний график в данном сете — 1d — демонстрирует рентгеновскую отражательную способность текстурированных образцов. Была выявлена степень шероховатости для каждого образца: 0.21 нм для образца 2.5 нм толщиной, 0.13 для 6 нм и 0.21 для 6 нм толщиной.


    Снимки ПРЭМ

    Снимки, полученные ПРЭМ (просвечивающим растровым электронным микроскопом) показали сильную текстурированность слоев молибдена и рутения. Также отмечается искажение эпитаксии рутения, что проявляется в виде смещения (110) плоскостей. Исследователи считают, что подобное искажение связано с нестыковкой (001) молибдена и (100) рутения.

    Магнитные свойства

    С помощью вибрационного магнитометра* были измерены петли гистерезиса* (M-H) для пленок рутения, выращенных при высокой температуре, толщиной 2.5, 6 и 12 нм. Измерения производились при температуре 10 К и 300 К.
    Вибрационный магнитометр* — высокочувствительный прибор для определения магнитных свойств различных магнитных материалов.

    Схема проведения измерений с использованием вибрационного магнитометра.
    Петля гистерезиса* — кривая, изображающая ход зависимости намагничивания от напряженности внешнего поля. Площадь петли отображает необходимые для перемагничивания усилия.
    Для образца толщиной 2.5 нм измерения показали ярко выраженные ферромагнитные свойства. Ms при температуре 10 К составил 160 emu/cm-3, а при температуре 300 К — 148 emu/cm-3. Поскольку расчеты Ms велись при учете того, что вся площадь пленки рутения является магнитной, была выявлена взаимосвязь между толщиной пленки и силой намагниченности. Чем толще пленка, тем слабее намагниченность.

    Образец Sub\Mo(20)\Ru(X) 2.5 нм 6 нм 12 нм Контрольный образец Общее по всем образцам
    Made 5 5 2 5 12
    FM 4 5 2 0 11
    FM M vs. H 30 21 4 5 55

    Показатели измерений вибрационного магнитометра:

    • Made — количество изготовленных образцов;
    • FM — количество образцов, демонстрирующих ферромагнитные свойства;
    • FM M vs. H — количество петель гистерезиса.


    Как видно из таблицы, образцы толщиной 2.5 нм и 6 нм показывают близкие результаты. Основываясь на этом было вычислено среднее значение намагниченности для этих образцов (при расчетах учитывались все образцы данных толщин) — 141 emu/cm-3. Приблизительное значение коэрцитивной силы* для всех образцов составило 130 Oe (кА/м).
    Коэрцитивная сила* — показатель напряженности магнитного поля, требуемого для полного размагничивания ферромагнитного вещества (или ферримагнитного).
    Необходимо было также исключить возможное «загрязнение» образцов, то есть возможность внешнего влияния чего-либо на образец, что могло исказить показатели измерений. Прежде всего для этого был проверен держатель образцов (часть измерительного прибора, куда помещается для фиксации образец). После каждого измерения каждого образца держатель проверялся на наличие парамагнитного сигнала. А для еще большего уточнения результатов проверки, измерения образцов производились повторно с использованием других держателей.

    Еще одной проверки были подвергнуты образцы без кристаллографии, дабы подтвердить факт того, что именно текстурированный слой рутения ответственен за проявления ферромагнитных характеристик. Данная проверка, к счастью исследователей, также прошла успешно.

    Текстурированный образец молибдена, выращенный на Al2O3 при температуре 400 °C, также был проверен без нанесения слоя рутения и не показал никаких ферромагнитных свойств. Таким образом были отброшены сомнения касательно того, что молибден или процесс термообработки могли каким-то образом «загрязнить» тестируемые образцы, исказив реальные показатели измерений.

    Дабы измерить показатели при переходе в комнатную температуру использовался образец толщиной 6 нм. Основой данного измерения стало сопротивление Холла*, выраженное функцией внешнего поля (Гц). Для этого использовался метод ван дер Пау*.
    Эффект Холла* — явление возникновения поперечной разности потенциалов при помещении проводника с постоянным током в магнитное поле.
    Метод ван дер Пау* — четырёхзондовый метод измерения коэффициента Холла. Весьма сложен в исполнении, поскольку для его применения должны быть реализованы определенные условия:

    • образец должен быть плоский и однородной толщины, которая должна быть меньше его ширины и длины;
    • образец должен быть гомогенным (однородным по составу);
    • образец должен быть изотопным (по всей площади его физические свойства должны быть одинаковыми);
    • все омнические контакты (между металлом и полупроводником) должны быть расположены на краях образца (или максимально близко к ним);
    • площадь каждого контакта должна быть на порядок меньше общей площади образца.


    Данный график весьма показателен. Мы видим магнитосопротивление (RHall) и эффект Холла (Н) для текстурированных (синяя линия) и нетекстурированных (черная линия) пленок Mo/Ru. Образец Al2O3/Mo/Ru, не имеющий кристаллографической текстуры, демонстрирует только обыкновенный эффект Холла. Однако текстурированный образец демонстрирует аномальный эффект Холла помимо обычного. Учитывая, что данный образец не имеет перпендикулярной оси, сопротивление изменится как только поле будет достаточно сильным, чтобы привести к сатурации размагничивающего поля 4πMs, где Ms примерно равно ~318 emu/cm-3.

    Выводы исследователей и планы на будущее

    Ученым потребовалось долгих 2 года кропотливой работы, результатом которой стали доказательства того, что в мире есть не только три элемента с ферромагнитными свойствами при комнатной температуре.

    Вот что говорит об этом профессор Ванг, один из руководителей проекта:
    Это было захватывающе, но сложно. Нам потребовалось 2 года, чтобы найти верный способ вырастить этот материал и подтвердить его свойства. Этот труд спровоцирует всех других исследователей магнетизма начать поиски фундаментальных аспектов магнетизма в хорошо известных элементах.
    Данным исследованием быстро заинтересовалась компания Intel, желающая развивать его и дальше. И не зря, ведь многие ученые считают, что умение манипулировать со свойствами веществ на атомном уровне это невероятно важная составляющая будущих открытий, которые могут начать революцию в различных отраслях жизни человека, в частности в сфере хранения и обработки данных.

    То, что ранее было лишь теорией, начинает приобретать форму. И все это происходит благодаря пытливым умам ученых, не желающих принимать мир вокруг них таким, как его описали предшественники. Задаваясь вопросами, блуждая в поисках истины, изучая то, что, вроде как, уже давно изучено — только так можно достичь результата. И ученые данного проекта его достигли.

    Настоятельно рекомендую ознакомиться с первоисточником и вдохновителем данной статьи — докладом ученых

    Дополнения к исследованиям (графики и таблицы) вы можете найти по ссылке.

    Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас оформив заказ или порекомендовав знакомым, 30% скидка для пользователей Хабра на уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2650 v4 (6 Cores) 10GB DDR4 240GB SSD 1Gbps от $20 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

    Dell R730xd в 2 раза дешевле? Только у нас 2 х Intel Dodeca-Core Xeon E5-2650v4 128GB DDR4 6x480GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $249 в Нидерландах и США! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?

    ua-hosting.company

    550,65

    Хостинг-провайдер: серверы в NL / US до 100 Гбит/с

    Поделиться публикацией
    Комментарии 11
      +14
      Перескажу в двух словах: у наноплёнки (тоньше 10 нм) рутения на подложке из оксида алюминия с прослойкой молибдена появляется текстура, из-за чего начинают проявляться ферромагнитные свойства
        0
        Зачем вы мучаете читателя орбитальными моментами электронов, объясняя, что такое рутений (а точнее, что такое переходные металлы), упоминаете сложный вопрос атомной орбитали? Ни к селу, ни к городу!
        Написали бы просто: рутений — аналог железа в следующем периоде Периодической системы; если бы он не был известен ко времени составления Менделеевым своей таблицы, Менделеев назвал бы его «экажелезом». Ну и можно было бы отметить, что стоит он несопоставимо дороже железа, примерно в одной ценовой категории с серебром.
          0
          Да, раза в три примерно дороже серебра. Даже благородным его с такой ценой обидно называть. А ещё он очень твёрдый, поэтому используется при изготовлении толстоплёночных резисторов (подстроечных). Насчёт токсичности сказать не могу. Работал с ним порядка 5-7 лет, здоров. )) Думаю, что его соли токсичны, как и другие соединения благородных металлов, поскольку в высших степенях окисления являются сильными окислителями. А в низших плохо растворимы и с трудом выводятся.
          +8
          У меня с рутением была связана следующая история. Работал я в одном научном центре, который занимался исследованиями в области полупроводниковых технологий. Одной из таких технологий были металлические затворы, одним из вариантов которых был как раз рутений. Я тогда работал в группе плазмохимического травления, так что приходят ко мне и говорят: ну давай, трави рутений в плазме. Надо сказать, что рутений довольно необычный материал с точки зрения плазмохимического (сухого) травления. Для реализации сухого травления необходимо наличие летучего продукта реакции, которым для обычных металлов является либо фторид, либо хлорид; а у рутения летучим является оксид RuO4. Только смотри, говорят, тетроксид рутения жутко ядовитый, нужно принимать специальные меры предосторожности.
          Полез читать статьи: да, пишут, что это соединение ядовитое. Однако, никаких источников, указывающих на ядовитость, помимо научных статей не находилось. Решил проследить по ссылкам, откуда информация. Читаю самую последнюю статью:
          — RuO4 формирутеся так-то и так-то, работать нужно с осторожностью, так как он сильно ядовит [куча ссылок].
          Беру одну из статей по ссылкам, читаю:
          — RuO4 бла-бла, только он ядовит [ссылки]
          Иду по ссылкам дальше читаю:
          — RuO4 бла-бла, скорее всего ядовит [ссылки]
          Дальше по ссылкам
          — RuO4 бла-бла, может быть ядовит [ссылка на самые первые статьи]
          И наконец в одной из первых статей:
          — RuO4 впервые синтезирован о его свойствах и ядовитости данных нет.

          То есть ни одной статьи, в которой есть прямые указания на ядовитость, нет, но «ничего о ядовитости не известно» за несколько поколений статей превратилось в «сильно ядовит».
          Потом еще оказалось, что раствор тетроксида рутения в воде продается чуть ли не в каждой аптеке и используется для стабилизации органических препаратов (всяких мух и тараканов) в электронных микроскопах (иначе они разлагаются под действием электронного пучка). И в аннотации к этим растворам не было ни слова о ядовитости соединения. Так мне удалось убедить коллег, что рутений можно травить в плазме без эвакуации всей фабрики и близлежащих поселков.

          Мораль: не все, что написано в серьезных научных статьях, является установленной истиной, даже если это подтверждается тучей цитат из других серьезных научных статей (что уж говорить про публикации в интернете).
            0

            С ходу, без ковыряния в литературе, могу сказать, что весомые основания-то так считать есть: посмотрите на токсичность тетраоксида осмия OsO4, который, тем не менее, используется как реагент и, кажется, для окрашивания биологических тканей; среди прочего, вызывает необратимо слепоту. И коварство как раз в том, что такие оксиды летучи и при этом легко восстанавливаются (оксид осмия ослепляет отложением металлической пленки)

              0

              Если данных о ядовитости нет, то нужно считать, что соединение ядовитое. И вы точно не путаете стабилизатор с чем другим? Тетраоксид рутения не особо растворим в воде, да и с многой органикой взаимодействует, это окислитель все-таки.

                0

                Подозреваю, что он разлагается на поверхности образца и образует металлическую плёнку. А металлическая поверхность делает образец удобным для наблюдения в эл. микроскопе.

              +1
              Рутений продемонстрировал сатурацию намагниченности 148 emu/cm-3

              Речь, надо полагать, о том, что намагниченность насыщения оказалась равной 148 эме/см³ (в знаке при степени ошибка).

                0
                Какие-то странные, скомканные выводы. «Мы 2 года работали, доказали, что рутений ферромагнетик». Хочется спросить — ну и что? Я, как неспециалист и не погруженный в это, не могу оценить важность открытия.
                Какой-то намек на будущие жесткие диски сделан, ну так HDD уже уходящая технология, ради этого копья ломали?
                  0

                  Ni Fe Co — это самые популярные, а так то ферромагнетиков побольше будет, редкоземельный гадолиний опять же и т.п.

                    0
                    Хотя, конечно, 19 градусов можно считать ниже комнатной — тогда Gd не считается.

                  Только полноправные пользователи могут оставлять комментарии. Войдите, пожалуйста.

                  Самое читаемое