Pull to refresh
229.84
Онлайн Патент
Ваш личный патентный офис

Детство и отрочество алюминиевой промышленности: до эпохи электролиза

Level of difficultyEasy
Reading time14 min
Views13K

Алюминий, который числится в таблице Менделеева под №13, — 12-й по распространенности во Вселенной (или во всяком случае в Солнечной системе). В земной литосфере он занимает третье место среди всех элементов (после кислорода и кремния) и первое место среди металлов. В континентальной земной коре его больше 8%, на втором месте железо — его примерно вдвое меньше. Меди в земной коре меньше в тысячу раз, а олова в сто тысяч раз. Тем не менее, медь получали промышленным способом за 75 веков до н.э. (начало «медного века»), олово — за 35 веков до н.э. (начало «бронзового века»); железо — за 12 веков до н.э. (начало «железного века»). А промышленное производство алюминия началось всего 165 лет назад. С этого момента и следует отсчитывать начало «алюминиевого века». В 1954 году алюминий обогнал по объемам производства медь, и сейчас лидирует по этому показателю среди цветных металлов. В прошлом году его выплавили 68,4 млн т, и на сегодня он один из важнейших металлов в мире. Разумеется, без алюминия была бы невозможна наша нынешняя реальность с компьютерами, самолётами, космическими ракетами. Автор этой статьи уверен, что устройство, с которого вы сейчас читаете эту статью также содержит несколько десятков (а может) и сотен грамм этого металла.  

Словом, алюминий несмотря на его изобилие в природе долго не давался человеку. Точнее, не удавалось получить его в чистом металлическом виде. Зато в виде природных минералов — кристаллогидратов двойных солей алюминия с калием, натрием, аммонием, или, как их называют геологи, квасцов (по-латински alumen), алюминий использовался человеком, вероятно, с доисторических времен, а уж с античных — точно. Квасцами пользовались в медицине в качестве антисептика, для отбеливания тканей и многих других целей. А о рубинах и сапфирах, то есть чистой окиси алюминия, даже говорить неловко.

Об истории алюминия, в том числе его ранней истории, написаны, наверное, сотни статей и монографий, среди которых, пожалуй, можно выделить два самых капитальных труда. Это, во-первых, энциклопедия «Алюминий. Тринадцатый элемент», которая вышла в 2007 году в рамках издательского проекта «Библиотека РУСАЛа» на русском и английском языках. Почитать ее бесплатно не получится, что, впрочем, не мешает ей быть неистощимым кладезем множества современных вариаций на тему алюминия профессиональных историков науки и техники и энтузиастов у нас и за рубежом. 

И во-вторых, это монография «Aluminium: Its History, Occurrence, Properties, Metallurgy and Applications, Including Its Alloys» («Алюминий: Его история, происхождение, свойства, металлургия и области применения, включая его сплавы») Джозефа Ричардса из Лихайского университета в Бетлехеме (Вифлееме), штат Пенсильвания, первое издание которой вышло в 1887 году. Она свободно доступна в интернете, правда, только на английском языке. Но что касается ранней истории алюминия и первых промышленных методов его получения, она более полезна, так как вышла практически одновременно с патентованием электрохимических методов производства алюминия и ее автор поневоле был вынужден сосредоточится как раз на чисто химических способах выделения металла из глиноземов, то есть на первом этапе алюминиевой промышленности. Да и взгляд на нее современника, не искаженный более поздними знаниями, гораздо интереснее. 

Если же коротко, то в XIX веке главными трудностями при выделении  алюминия в чистом виде считалось: а) большое сродство алюминия к кислороду, металл можно было бы восстановить углеродом из оксида алюминия (глинозема) при температуре около 2000°С, но уже при 1500°С углерод взаимодействует с алюминием, давая карбид алюминия, вещь в общем-то полезную (его используют как абразив), но не искомый металл; и б) высокий электрохимический потенциал алюминия (-1,67 В), то есть из водных растворов получить алюминий невозможно, так как на катоде будет идти процесс выделения водорода (разложения воды), а высокая температура плавления глинозема (2050°С) исключала возможность проведения электролиза расплавленного глинозема.

Что касается второго препятствия, то его удалось обойти только после изобретения динамо-машины. А первое препятствие химики тщетно пытались обойти на протяжении всего XVIII века, и только в 1825 году обходной путь нашел физик Ханс Эрстед из Копенгагенского университета. Нашел он его в буквальном смысле между делом, потому что главным делом Эрстеда был электромагнетизм. А успех его опытов с алюминием, в которых он практически с первой попытки получил несколько граммов металла, вполне вероятно был результатом «незамыленного», как у химиков, взгляда на проблему. Опубликовав краткий отчет о новом металле в «Трудах Датской Королевской академии наук и литературы», тогда уже всемирно известный физик Ханс Эрстед, почетный академик Лондонского Королевского общества и Французской академии наук к алюминию больше никогда не возвращался, а продолжил искать закономерности связи между электричеством и магнетизмом, за что в скором времени был избран еще и почетным академиком Императорской Санкт-Петербургской Академии наук.

Алюминий Эрстед получил в два шага: сначала из оксида алюминия (глинозема) получил хлорид алюминия, а потом уже его обработал амальгамой калия (жидким сплавом калия со ртутью). Удалил ртуть и описал полученный металл: «похож на олово, имеет металлический блеск и несколько сероватый цвет и очень медленно разлагается в воде», даже не удосужившись по праву первооткрывателя дать название новому элементу. При этом его замечание насчет медленного растворения металла в воде вызвало законное подозрение у химиков. Было похоже, что Эрстед получил новый металл не в чистом виде, а в виде алюминиево-калиевого сплава. 

Уже в наше время опыты Эрстеда воспроизвели, и было доказано, что он получил чистый алюминий, а не сплав. Но в те годы химик Фридрих Вёлер из Гейдельбергского университета, молодой человек 25 лет, спросил Эрстеда, не будет ли тот против, если он, Вёлер, продолжит его, Эрстеда, опыты с хлористым алюминием. Эрстед был не против, и спустя два года Вёлер получил крупинки алюминия в результате реакции его восстановления металлическим калием, только без участия ртути. Имя неуловимому алюминию химики придумали еще лет двадцать назад, но Фридрих Вёлер первым так назвал полученный им металл в своем сообщении «Ueber das Aluminium» («Об алюминии»), опубликованном в 1827 году в солидном и уважаемом в европейских научных кругах журнале «Annalen der Physik und Chemie». 

С этого момента исчезли последние сомнения в том, что открыт новый химический элемент — металл, похожий на серебро, но значительно его легче. Тут бы Вёлеру продолжить свои эксперименты с алюминием, и глядишь — крупнотоннажное его производство началось бы лет на тридцать раньше, чем это случилось на самом деле. Но и для Вёлера «серебро из глины» тоже не входило в круг его основных научных интересов. Именно в эти годы он параллельно вел совсем другие исследования и в 1828 году объявил об их успехе в письме своему наставнику в науке профессору Берцелиусу. Он писал, что получил мочевину в лаборатории, без участия живой почки, вот ее формула, и она легко получается при нагревании цианата аммония. 

Это было нечто несравненно более грандиозное, чем граммовые количества нового металла, который еще непонятно на что годится. Получалось, что нет никакой «жизненной силы», и что если так пойдет дальше, то в лаборатории можно будет «слепить из глины» Голема — не мифического, а самого настоящего. Тогда это не казалось преувеличением, и если сам Вёлер в своих публикациях довольно осторожно писал об искусственной мочевине, то Юстус Либих,  один из самых известных химиков своего времени, член Лондонского Королевского общества и Императорской Санкт-Петербургской академии и прочая, и прочая открыто и громко проповедовал подобные еретические настроения: «Химия сделает вывод из этой работы (Вёлера – Ред.) , что следует считать не только вероятным, но и несомненным, что все органические вещества, поскольку они больше не принадлежат организму, будут получены в лаборатории». Тут уж было не до «серебра из глины». В итоге Вёлер стал отцом-основоположником органической химии, и лишь однажды, в 1845 году, ненадолго вернувшись к алюминию, получил его уже в виде сравнительно больших капелек, а не крупинок. Так открытие промышленного способа производства алюминия отложилось на десятилетия. 

Впрочем, «открытием» назвать это затруднительно. Задним числом хорошо видно, что в эпоху химического (не электролизного) производства алюминия способ Эрстеда всегда оставался основным. Практически все многообразие методов получения безводного хлористого алюминия из глинозема, бокситов и т.д. было ничем иным как вариациями процесса Эрстеда, отличающимися друг от друга лишь средством восстановления металла из его соли. Так, например, предлагалось хлорировать глиноземсодержащие материалы не в виде простой смеси их с углем и коксом, а с различными углеродосодержащими веществами (нефть, крахмал и пр.) и с последующим коксованием полученной массы. Или применения восстановителей в газообразном состоянии (окиси углерода, сероуглерода, нафталина и др.). Или замены хлора фосгеном, хлористым водородом и еще рядом веществ. Даже в ХХ веке, когда уже вовсю шло электролизное производство алюминия, а хлорид алюминия давно производили для иных целей (как катализатора при нефтеперегонке, для очистки сточных вод и при производстве антиперспирантов) была запатентована интересная вариация получения безводного хлорида алюминия нагреванием щелочных земель с сернистым алюминием (патент США №1716102 ,1929 г.).

Таким образом, на этапе химического производства алюминия его получали из глинозема (оксида алюминия) по методу Эрстеда-Вёлера:

Al2O3 + C + Cl2 \rightarrow AlCl3

AlCl3 + K(Hg) \rightarrow Al + (Hg) + KCl

Хотя производством, тем более промышленным производством, назвать это трудно. На выходе весьма кропотливой ручной работы квалифицированного химика-аналитика получались граммы, в лучшем случае килограммы металла. Потому цена металла еще долго была выше цены золота примерно в два раза, да и покупателей на него за такие деньги практически не было, чего не скажешь про золото. 

Промышленное производство алюминия началось во второй половине 1850-х годов. Если совсем коротко, то изобрел его Анри Девиль. В процессе Эрстеда-Вёлера он заменил калий на натрий, который в лабораторный условиях более эффективно восстанавливал искомый металл из двойного хлорида натрия и алюминия NaCl·AlCl3, а затем адаптировал свой метод к промышленным условиям, что позволило получать алюминий из глиноземов центнерами, а потом тоннами. Но тут интересны как раз подробности.

Девиль был профессором химии в парижской Высшей нормальной школе (Ecole normale), причем довольно молодым профессором, ему было всего 33 года. Приступив к исследованию алюминия, Девиль не знал о результатах последних опытов Вёлера 1845 года, когда тот получил алюминий в виде крупных капель в граммовых количествах. Повторяя раз за разом реакцию Эрстеда-Вёлера, Девиль, как и Вёлер в 1827 году, в итоге получал, как он потом писал, «едва уловимую металлическую пыль и шарики, самые крупные из которых были размером с булавочную головку… Лишь с большим трудом в течении более года я собрал значительное для того времени количество серого порошка (алюминия —Ред.) для всевозможных испытаний».

Химическая терминология и вообще представления об окислах и солях в те годы отличались от нынешних, и нет смысла описывать эти «всевозможные испытания». Достаточно будет того, что при попытке получить «протохлорид» алюминия (то есть оксид алюминия II, или Al2O3, говоря нынешним языком химиков) Девиль в результате действия натрия на двойную соль хлористого алюминия и хлористого натрия при красном калении (то есть 700-800оС) получил заключенные в оболочку двойного хлорида натрия и алюминия шарики блестящего металла. Металл был пластичный, очень легкий, способный плавится в муфельной печи без окисления, с трудом поддающийся воздействию азотной кислоты, но легко растворяющийся соляной кислотой или едким калием с выделением водорода. Так, спустя 27 лет после открытия нового металла Девиль установил точные физические и химические свойства чистого алюминия.

Что делать дальше, он знал, только денег у него на это не было. Как профессор он получал 3000 франков в год, жить на это было можно, причем безбедно, но килограмм калия стоил тогда 900 франков. Учитель Девиля в Парижском университете и его добрый гений профессор Жан Батист Дюма посоветовал своему бывшему студенту попросить вспомоществования, грант по-современному, у Французской академии наук, а для этого сделать доклад в академии, только максимально короткий и внятный, не напрягая умов академиков, занятых собственными научными проблемами и их финансированием из академического бюджета. А о том, чтобы академики его выслушали, он, Дюма, позаботится. Профессор Дюма был к тому времени уже большим человеком, тоже академиком, но, что важнее, был он к тому же сенатором и генеральным инспектором высшего образования и науки в правительстве императора Наполеона III.

В понедельник, 6 февраля 1854 года, Девиль сделал в академии наук доклад «Алюминий и его химические соединения», в котором рассказал о свойствах алюминия и о своей готовности к разработке процесса его промышленного производства, подчеркнув, что этот процесс будет экономичным. Академики учредили комитет по научному обоснованию производства алюминия, назначили Девиля одним из его членов и выделили ему 2000 франков на дальнейшие исследования.

Этих денег на разработку промышленной установки для восстановления алюминия из хлорида калием было явно мало, и Девиль решил сначала попробовать принципиально другой метод — электролиз, благо немецкому химику Бунзену из Гейдельбергского университета удалось таким способом получить чистый магний из его хлорида. Эксперимент Девилю удался. В марте 1854 года он продемонстрировал тоненький слиток алюминия, полученного в результате электролиза NaCl·AlCl3, в мае того же года Девиль получал электролизом слитки алюминия весом уже в 5-6 г. 

Но масштабировать этот процесс до крупнотоннажного производства тогда казалась нереальным делом: цинка не напасешься. До изобретения промышленных генераторов тока оставалось еще двадцать лет, до изобретения свинцово-кислотного аккумулятора — пять лет, а пользовались тогда цинково-кислотной батареей. И Девиль вернулся к традиционному химическому восстановлению алюминия по методу Эрстеда-Вёлера, только попробовал заменить калий на натрий. Последнего требовалось почти в два раза меньше, чем калия, чтобы восстановить одно и то же количество атомов алюминия из соли. Опыты с натрием были весьма успешными. 

В августе 1854 года Девиль отчитался в академии наук о своих опытах по электролизу и с натрием, не вдаваясь в подробности, а просто продемонстрировав академикам несколько брусков алюминия и попутно заметив, что деньги у него кончаются. Во время обсуждения академиками его доклада Девиль узнал, что несколько дней назад Бунзен опубликовал статью об успешном электролизе алюминия из того же двойного хлорида натрия и алюминия. Впоследствии это изобретение получило название метода Бунзена-Девиля, но продолжения не имело по указанным выше причинам.

Дальнейшие работы Девиль вел на деньги, которые были ему выделены из казны по распоряжению императора Наполеона III. Этому предшествовала целая интрига. По совету профессора Дюма, Девиль отлил из алюминия медаль с профилем императора, Дюма передал ее полковнику Фаве, одному из 12 адъютантов по особым поручениям Наполеона III, а тот — императору.  До того, как Фаве надел полковничьи погоны и адъютантский аксельбант, он был профессором парижской Политехнической школы и отвечал у Наполеона за образование и промышленные инновации. В начале 1855 года Девиль удостоился личной аудиенции у императора и ему обещали предоставить «полную свободу действий и все средства, которые потребуются для такого предприятия». 

Свои опыты с алюминием Девиль перенес из лаборатории в Ecole normale на химическую фабрику в Жавеле, тогда пригороде Парижа. Ее хозяин месье Сассекс предоставил Девилю и его помощникам, молодым химикам братьям Тиссье, для работы сарай на территории фабрики. Полученный здесь, в Жавеле, алюминий пошел на изготовление экспонатов для Всемирной парижской выставки 1855 года, где пять миллионов посетителей могли полюбоваться новым чудесным металлом в виде слитков, мелких изделий ручной работы и детской колыбельки, которую Девиль якобы специально сделал в знак уважения к императору для его наследника. Металл был звонкий, младенец улыбался, когда родители щелкали по колыбельке пальцем. Но последнее — из разряда апокрифов, которыми всегда так богата история большого бизнеса. Колыбель или детская коляска из алюминия, наверное, была на выставке, но императрица забеременела единственным ребенком Наполеона III только после ее закрытия.

Там же, в сарае фабрики месье Сассекса в Жавеле, Девиль, вероятно, в первый и последний раз озаботился подачей патентной заявки. Но не на свои изобретения, он посоветовал это сделать братьям Тиссье, которые у него занимались печью для непрерывного производства натрия. Те последовали совету шефа, запатентовали печь, а потом, видимо, решив, что и сами без шефа вполне управятся с производством алюминия, летом 1855 года нашли себе инвесторов в Руане, которые вложились в строительство алюминиевой фабрики. На ней металл получали из криолита Na3[AlF6], минерала редкого и дорогого, который импортировали из Гренландии, и через несколько лет руанская фабрика обанкротилась.

Как уже в нашем столетии подсчитали патентоведы, количественный взрыв патентов пришелся на период 1850 – 1854 гг., когда только в Англии, Франции и США регистрировали более 1000 патентов в год, а несколько других стран — по нескольку сотен. И как раз в этот временной промежуток началось промышленное производство алюминия. Но поразительным образом как раз первую промышленную технологию производства алюминия ее создатель патентным правом не защитил. Патентные коллизии в этой области металлургии начались только с началом крупнотоннажного производства алюминия современным методом электролиза, аккурат после того, как принятой в 1883 году Парижской конвенцией по охране промышленной собственности было положено начало международной охране национальных патентов.

Сейчас можно только гадать, почему Девиль не запатентовал свою технологию. Возможно, исходя из этических соображений, он же тратил на ее разработку деньги академии и потом императора, причем немалые деньги. А потом, когда в марте 1856 года высочайшее финансирование прекратилось, и академики распустили свой комитет по научному обоснованию производства алюминия, он продолжал работу на деньги инвесторов-промышленников по очереди на четырех их предприятиях — в том же Руане, Ла-Гласери Нантере и в Салендре, договариваясь с ними только о своей доле в произведенном металле. 

А возможно, что патентовать то, что непрерывно меняется, Девиль считал бессмысленным занятием, ведь он не просто совершенствовал свой метод, а строил целую систему — от выбора оптимального исходного сырья для производства алюминия (боксита вместо дорогого криолита) до промышленного производства реактивов-прекурсоров для получения целевого продукта. Во всяком случая широкой публике Девиль в своей книге «Об алюминии, его свойствах, производстве и применении», изданной в Париже в 1859 году, так объяснил свое патентное бескорыстие: «Предоставленный нам капитал , который мы вложили в общее дело, мы использовали на общее благо». 

Год спустя, в 1860-м году, когда вся система, получившая потом название «процесс Девиля», была в целом им построена и выход алюминия в ней пошел уже тоннами, он продал свои доли в перечисленных выше производствах фабриканту Анри Мерлю, который в городке Салендре на юге Франции производил каустическую соду, а уж тот позаботился, чтобы его компания запатентовала все сразу, причем в порядке исключения на 30-летний срок (обычно максимальный срок действия патента во Франции в те годы был 15 лет), и потом она доминировала на алюминиевом рынке Франции долгие годы. Сам Девиль больше к алюминию не возвращался, он занялся платиной, упростил метод ее производства и повысил чистоту металла на выходе. Из его сплава платины с иридием в 1872 году были изготовлены международные эталоны метра и килограмма.

Современники Девиля, инженеры и предприниматели, разумеется, не просто наблюдали со стороны за его бурной деятельностью. В те же годы в Англии, Америке и Германии они тоже с разным успехом тратили деньги и время на производство алюминия по его методу, совершенствуя его по мере своих возможностей и подавая патентные заявки. Можно привести конкретные примеры, но короче, понятнее и информативнее любого инженерно-исторического исследования на этот счет общее состояние в алюминиевой промышленности того времени изложил Жюль Верн в 1865 году в фантастическом романе «Из пушки на Луну», где его герои обсуждают, из чего бы им сделать лунный шаттл.

Один из них говорит: «Вы знаете, что известному французскому химику Анри Сент-Клер Девилю удалось получить алюминий в значительных количествах. Этот драгоценный металл обладает белизной серебра, неокисляемостью золота, ковкостью железа, плавкостью меди, легкостью стекла; его очень легко обрабатывать; к тому же он в три раза легче железа, и он как будто создан для того, чтобы послужить материалом для нашего снаряда» Ему возражают: «Но алюминий, кажется, слишком дорог?». На что тот отвечает: «Это было раньше, вначале, при его открытии, фунт алюминия обходился от двухсот шестидесяти до двухсот восьмидесяти долларов, затем цена упала до двадцати семи долларов, а теперь можно иметь фунт алюминия за девять долларов». Оппонент не сдается: «Однако и девять долларов за фунт — цена огромная!» — «Без сомнения, дорогой майор, но ее нельзя назвать недоступной… Снаряд этот обойдется в сто семьдесят три тысячи двести пятьдесят долларов, – я это отлично знаю». 

Производство алюминия не получило того распространения, на которое поначалу надеялись. В марте 1883 года на заседании Королевского общества химической промышленности в Лондоне представители этой отрасли металлургии из Европы и Америки констатировали: несмотря на то, что единственным методом для производства алюминия был и остается классический метод Девиля (с вариациями), и «хотя достигнут самый низкий предел себестоимости производства, алюминий остается металлом, получаемым из самого дешевого сырья за счет очень дорогостоящих операций». Таков был весь прогресс, достигнутый в отрасли за четверть века. Кстати, герои Жюль Верна поняли это гораздо раньше промышленников и решили сделать свой космический корабль все-таки из стали, а не из алюминия.

Тогда же, в начале 1880-х, как писал упоминавшийся в самом начале историк алюминиевой промышленности XIX века Джозеф Ричардс, уже вовсю шли разговоры о том, что «значительные достижения, достигнутые в области динамо-электрических машин за последнее десятилетие, привели к возрождению старых методов электролиза, открытых Девилем и Бунзеном, и к изобретению новых методов электролитического разложения соединений алюминия. И мы не можем не предположить, что если бы в распоряжении Девиля были динамо-машины, которыми мы располагаем в настоящее время, то ко времени его смерти (Девиль умер в 1881 году — Ред.) алюминиевая промышленность могла бы значительно продвинуться вперед по сравнению с тем, где она находится сейчас». 

О том, как все-таки начали действительно промышленное производство алюминия и как этот металл завоевал мир, мы расскажем в следующем материале. 

Полезное от Онлайн Патент:

  1. Как получить господдержку для IT-компании?

  2. Какие выгоды можно получит от регистрации программы для ЭВМ?

  3. Как защитить базу данных клиентов?

  4. Не только айтишники: какие компании могут внести свои программы в Реестр отечественного ПО?  

  5. Руководство по товарным знакам в 2024 году.

Больше контента о сфере интеллектуальной собственности в нашем Telegram-канале

Tags:
Hubs:
Total votes 34: ↑32 and ↓2+39
Comments14

Useful links

Привет от Наполеона: история создания первого водородного двигателя

Level of difficultyEasy
Reading time10 min
Views9.4K
Total votes 31: ↑26 and ↓5+28
Comments41

Ямадзаки Сюмпэй: история самого плодовитого японского изобретателя новейшего времени

Level of difficultyEasy
Reading time7 min
Views9.5K
Total votes 18: ↑17 and ↓1+23
Comments3

Как кражи и вымогательство западных технологий обеспечили японское экономическое чудо

Level of difficultyEasy
Reading time11 min
Views23K
Total votes 29: ↑26 and ↓3+30
Comments190

История создания ручки

Level of difficultyEasy
Reading time11 min
Views8.3K
Total votes 14: ↑12 and ↓2+15
Comments49

Ханганская симфония: как пятилетки госплана, чеболи и янки сделали Южную Корею процветающей страной

Level of difficultyEasy
Reading time13 min
Views5.8K
Total votes 21: ↑17 and ↓4+19
Comments7

Information

Website
onlinepatent.ru
Registered
Employees
51–100 employees
Location
Россия
Representative
gregyku