Началась вся эта история с того, что я учредил химическую антипремию (ХИМ/ДИЧЬ-2022 с призом в 1 млн. IRR и репродукцией Хайко Мюллера в виде бонуса). В качестве условного соискателя привел пример мужика, который свой гараж отапливал солярой, смешанной с жидким диэлектриком «совтол», слитым из трансформатора. Это вызвало шквал эмоций у читателей, поток фотографий пусковых конденсаторов от циркулярных пил в ЛС и массу сопутствующих вопросов («а этот точно не ядовит?!»). Под катом ответы на самые часто задаваемые вопросы, связанные с «конденсаторно-трансформаторным делом», инструкция для охотника за «паразитами» Ленинакана. Fun-а мало, матчасти много.
Тема ПХБ — полихлорированных бифенилов — достаточно часто всплывала при обсуждении заметок в LAB-66. Чаще всего эти вещества, не без основания, выступали как некий химический аналог слова «радиация», впору вводить термин «хлорбифенилофобия». Информация в интернете про эти соединения присутствует, но представлена она скорее в ознакомительном виде и на многие вопросы ответов Google не дает. Попробую это исправить в своем туториале.
О. Это хлорированные (содержащие хотя бы один атом хлора) ароматические соединения (“хлорорганика”), содержащие два бензольных кольца cвязанные углеродной С-С связью. Сегодня официально соединения эти нигде не выпускаются, так как запрещены примерно с середины 1970-х годов. Неофициально — в явном виде могут появится из старого советского бумажного конденсатора или из советского же трансформатора в виде «трансформаторного масла». В неявном виде могут присутствовать и в почве, куда когда-то это «трансформаторное масло» могли слить. Позже эта хлорорганика может обнаруживаться и в жире рыб, пойманных на территориях когда-то загрязненных ПХБ. В окружающей среде бифенилы плохо разлагаются — период полураспада составляет порядка 10–15 лет (зависит от уровня хлорирования).
Имеются сведения, что в пределах бывшего СССР в электрических конденсаторах и трансформаторах скопилось около 500 000 т ПХБ. Массовый выпуск трансформаторов и конденсаторов с ПХБ-заполнителями в СССР начался примерно в начале 1960-х гг. и активно продолжался до начала 1990-х гг. По некоторым данным, в СССР в свое время было изготовлено около 100 000 трансформаторов с ПХБ емкостью от 10 до 2500 кг каждый.
В СССР наиболее широкое промышленное применение получили следующие композиции с участием ПХБ:
▷ совол — смесь тетра- и пентахлорированных бифенилов (использовался как пластификатор в красках и лаках);
▷ совтол — смесь совола с 1,2,4-трихлорбензолом, производилась с 1957 г. в различных вариантах: совтол-1; совтол-11; совтол-10 (соотношение 9:1).
▷ трихлорбифенил (ТХБ) — смесь изомеров трихлорбифенила (использовался в конденсаторах).
▷ гексол — смесь 20 % пентахлордифенила и 80 % гексахлорбутадиена
▷ нитросовол — смесь совола (92,5 %) и α-нитронафталина (7,5 %)
Производство полихлорбифенилов (ПХБ) осуществлялось в период 1939–1993 годы. ПХБ производились на двух предприятиях, расположенных в европейской части РФ, — «Oргстеклo» (Дзержинск) и «Оргсинтез» (Новомосковск). Эти предприятия произвели около 180 тыс. т ПХБ марок совол, совтол и трихлорбифенил (ТХБ). В небольших количествах ПХБ-содержащие материалы (в частности, гексол) некоторое время производили на опытном заводе ВНИТИГ (Всесоюзный научно-исследовательский институт гербицидов, Уфа). Для пропитки бумажных конденсаторов, работающих при повышенных температурах, использовали смеси ПХБ с добавлением парафина и церезина.
Что интересно, сопутствующий ПХБ хлорнафталин (торговая марка «Галовакс») сирийские боевики пытались использовать в виде химического оружия. Этот материал в СССР заливался в кожухи трансформаторов вплоть до 1970-х годов.
В СССР ПХБ использовали, в основном, как диэлектрики в конденсаторах и трансформаторах и в относительно небольших количествах — в качестве пластификаторов в лаках («совол пластификаторный»), пластических массах (получение поливинилхлорида), а также в качестве смазок, для улучшения пожаростойкости и электроизоляционных свойств электропроводов. В очень ограниченных количествах ПХБ использовались в качестве фунгицида для защиты древесины.
На заметку. Не стоит думать, что после 1990-х ПХБ остались только в антикварном оборудовании да загрязненных почвах. Есть такое вещество — полибромдифенилоксид, которое с 1970-х годов использовалось как добавка в пластик — антипирен — препятствующая горению. С точки зрения своей химической и токсикологической активности ~ типичный ПББ (полибромированный бифенил). Так как это вещество химически не связано в пластике, то всегда существует вероятность диффузной миграции токсина в окружающую среду. Условный индикатор наличия полибромдифенилоксида — это оксид сурьмы(III) с которым они идут «рука об руку» в пластиках. Здесь бы самое время задуматься продавцам, которые привозят детские игрушки из Китая с превышением по сурьме.
Чаще всего полибромдифенилоксид встречается в ABS-пластиках. Незначительное количество этого соединения используется для производства ударопрочного полистирола, полибутилентерефталата и полиамидных полимеров (12‑15% по весу). Такие пластики обычно используются в производстве корпусов канцелярской оргтехники. Кроме того, есть сообщения об использовании октабромдифенилового эфира для производства нейлона и полиэтилена низкой плотности, поликарбоната, фенолформальдегидных смол, ненасыщенных полиэфиров, некоторых клеев и защитных покрытий. Несмотря на то, что с 2004 года вещество не производится в ЕС/США, его диффузное высвобождение из ранее произведенных объектов имеет место. В т.ч. и при утилизации таких отслуживших свой срок изделий (оргтехники и проч).
О. К счастью не ПХБ. Полихлорированные бифенилы не горят. Трансформаторные ПХБ представляют собой пожаро- и взрывобезопасные электроизоляционные жидкости. Полихлорбифенилы также не имеют сколь-либо выраженного запаха. Хотя в случае совтола (смесь трихлорбензола с ПХБ) неприятный запах присутствует, но это все благодаря трихлорбензолу.
О. В СССР в период с 1958 по 1992 год в бумаго-масляные конденсаторы заливали (пропитывали бумагу) ПХБ трихлордифенилом (ТХБ) у следующих марок конденсаторов:
▷ Косинусные — КС0, КС1, КС2, КСК1, КСК2;
▷ Электротермические — ЭС, ЭСВ, ЭСВ, ЭСВП, ЭСВК, ЭСК, ЭСПВ, ЭСС, ЭСВКП, ЭСП, КСЭ, КСЭК;
▷ Импульсные — ИС;
▷ Тиристорные — ФСТ, ФС, ГСТ-1–50 (гасящие для метрополитена), РСТ-2, РСТО-2;
▷ Для полупроводниковых преобразователей — ПС, ПСК;
▷ Для электровозов — БКС, КС, КСК, КС2А КСП, КСПК, КСШ, ДС130–45;
▷ Для фильтровых батарей — КСФ, КСКФ, ФСТ;
Наибольшую опасность для среднестатистического жителя представляют конденсаторы для люминесцентных ламп - ЛС, ЛСМ, ЛСЕ, которые часто встречаются в различных госучреждениях с ЛДС-лампами (больницы и т.п.). Часто вместе с заменой ЛДС-ламп на светодиоды такие конденсаторы отправляются на свалку где ржавеют, разрушаются, источают ПХБ. Важно понимать, что из неповрежденного, герметичного корпуса токсины наружу выйти не могут. А вот при наличии очагов точечной коррозии, или при повреждении стеклянных уплотнителей электродов уже возможны варианты
Из иностранных конденсаторов можно упомянуть следующие:
▷ Компания VEB ISOKOND, VEM - косинусные конденсаторы марок: KS, KSTA, BK, KC, KCI, KP, LKC, LKCA, LKCI, LKPI, LKPF, LPXF, LPXI, LKPH, LKMI, LKUI, NKPT, NKNI, LPQI, LKS. Выпускались до 1986
▷ Компания AEG Hydrowerk. Марки: Clophen 5CD, 4CD, 3CD, CPA30, 40, 50,. Выпускались в период 1953–1983 год
▷ Компания SIEMENS . Марки: CE, CO, CD, 4RA, 4RG, 4RH. Выпускались в период 1950–1978 год
▷ Компания ZEZ. Марки: CCAK, CTAE, CU. Выпусклись в период 1980–1983 год
О. Пропитка МБГЧ осуществляется совершенно безопасным очищенным техническим вазелином. У остальных подобных металлобумажных конденсаторов (типа МБГВ, МБГО, МБГП) в качестве пропитки используется безопасный церезин. Ожидать появления в таких конденсаторах ПХБ не стоит, так как хлорорганические жидкие изоляторы применялись только там, где температура эксплуатации могла превысить 95 °C. Вся распространенная радиолюбительская мелочевка в эту категорию не входит. Максимум что можно встретить в бумажных конденсаторах - это нефтяные масла (вазелин).
О. Не во всех трансформаторах есть пометка об используемых в них маслах. Под подозрение попадают следующие трансформаторы:
▷ Производства ПО «Уралэлектротяжмаш» до 1974 г.в. : ТНП-400/10, ТНП-800/10, ТНП-1600/10, ТНПУ-1000/10, ТНПУ-2000/10, ТНР-420/0,5П, ТНР-750/10, ТНР-1800/10, ТНРУ-1200/10, ТНЗПУ-1000/10, ТНЗПУ-2000/10
▷ Производства Чирчикский трансформаторный завод до 1990 г.в.: ТНЗ-25/10, ТНЗ-40/10, ТНЗП-400/10, ТНЗ-630/10, ТНЗП-630/10, ТНЗ-1000/10, ТНЗП-1000/10, ТНЗ-1600/10, ТНЗП-1600/10, ТНЗ-2500/10, ТНЗС-2500/10
▷ Производства Volta-Werke (ГДР) до 1975 г.в.: DL-1250/10, DL-2500/10
О. Потому что это одни из самых токсичных синтетических соединений («супертоксины»). В зависимости от количества атомов хлора в молекуле, физические, химические и токсикологические свойства значительно варьируются. Многие ПХБ являются диоксиноподобными (ПХБ-77, 81, 105, 114, 118, 123, 126,156, 167, 169, 189) т.е. имеют токсические свойства равноценные диоксинам и фуранам.
Полихлорированные бифенилы оказывают многогранное повреждающее воздействие на ряд органов и систем и обладают способностью к длительному накоплению в жировой ткани. ПХБ часто называют «химический СПИД» за их способность подавлять иммунитет человека. Поступление ПХБ в организм провоцирует развитие рака, поражений печени, почек, нервной системы, кожи (нейродермиты, экземы, сыпи). Попадая в организм плода и ребёнка, ПХБ способствуют развитию врождённого уродства и детских патологий (отставание в развитии, снижение иммунитета, поражение кроветворения). ПХБ нейротоксичны. Не менее токсичны полибромированные бифенилы (ПББ).
О. Существовали. В качестве иллюстрации можно упомянуть случай в Японии, где в 1986 году около 16 тысяч человек получили тяжелое отравление рисовым маслом, загрязненным ПХБ и дибензофуранами (продукты термолиза ПХБ), случай получил название болезнь Юшо. В Тайване тоже был свой инцидент массового отравления 2000 человек - болезнь Юй-чэн. И в первом, и во втором случае течение заболевания характеризовалось появлением многочисленных язв (аля «хлоракне», о нем ниже), нарушениями менструального цикла и иммунодефицитом. Позже появились сообщения и о канцерогенном эффекте. Здесь бы также хотелось вспомнить работу из журнала Environmental Health, в которой исследователи показали, что после острого отравления ПХБ вероятность родить мальчика снижается на 33%. Это не идет ни в какое сравнение с разницей в 1–5%, к которой приводит определенный рацион питания/лекарства/благоприятная психологическая обстановка в семье.
Ученые просто сопоставили результаты анализа 399 образцов сыворотки крови на предмет наличия ПХБ с данными о рождаемости в отдельно взятом регионе (Калифорнийский залив). Получилось, что каждый микрограмм ПХБ на литр сыворотки крови понижает вероятность рождения мальчика на 7%. Так как ЛД50 составляет несколько грамм на килограмм веса взрослого человека, то накопить нужное количество ПХБ вполне реально. Высокие концентрации ПХБ в крови матери также могут повышать вероятность выкидыша мужских эмбрионов. Механизм такого эффекта до сих пор не ясен. Тем не менее, родители, любой ценой жаждущие родить девочку, теперь знают, что им делать - правда, для этого придётся пожертвовать своим и её здоровьем. Достаточно переехать куда-нибудь в Приволжский федеральный округ РФ.
О. ПХБ плохо растворимы в воде, отличаются высокой стабильностью в условиях окружающей среды. Но отлично растворимы в органических растворителях, в жирах и маслах (высокая липофильность). Например, растворимость «конденсаторного» трихлорбифенила в воде - 0,015–0,4 мг/л, растворимость «трансформаторного» тетрахлорбифенила - 0,0043–0,01 мг/л. Что касается летучести. Мерой летучести можно считать упругость паров (давление насыщенного пара). За эталон возьмем упругость паров воды при 20°C. Она составляет 17.54 мм. рт.ст., этанол - 43,9 мм.рт.ст. Т.е. условно можно считать, что этиловый спирт испаряется в 2,5 раза быстрей воды. Составная часть совола - 1,2,4 трихлорбензол - имеет упругость пара 1,56 мм.рт.ст. при 18 °С, т.е. испаряется в 11 раз хуже воды. Для ПХБ значения упругости паров в целом < 1 мм.рт.ст., т.е. ПХБ очень слабо испаряются при стандартных условиях. Трихлорбифенил из конденсаторов - 0,003–0,22 мм.рт.ст, тетрахлорбифенил из трансформаторов - 0,002 мм.рт.ст. По мере увеличения степени хлорирования липофильность повышается, а давление паров и растворимость в воде снижается.
О. ПХБ часто называют «химической бомбой замедленного действия». Канцерогенные свойства часто связаны с кумулятивным (накопительным эффектом). ПХБ очень редко ассоциируются с мгновенным риском смерти, зато прекрасно накапливаются в человеческом организме и выделяются в очень небольших количествах даже по прошествии многих лет. В случае биологической реакции на ПХБ многое зависит от физиологии человека. В качестве примера можно привести случай в г. Сиракузы (США), где в 1983 году произошел взрыв трансформатора с выбросом ПХБ. Воздействию реагента подверглись 52 человека. В контрольную группу (кореллирующую основной по возрасту/полу/профессии) отобрали людей, которые с ПХБ практически не контактировали. У представителей обеих групп на протяжении 6 месяцев исследовали биохимические и витальные показатели. В итоге заметных, критических изменений здоровья ни у кого не было. Самое выраженное - это раздражение кожи. Но, у всех людей из первой группы значительно поднялся уровень ПХБ в крови, причем он коррелировал с уровнем холестерина (больше холестерина, больше накопленного ПХБ). Еще один интересный вывод - у сильно пьющих людей из первой группы метаболизм (распад и выведение) больших доз ПХБ протекал значительно медленнее, чем у непьющих.
На мой взгляд следует для себя принять аксиому «ПХБ~диоксин» и не тешить себя ложными иллюзиями. Диоксины, напомню, являются кумулятивными ядами и тоже относятся к группе супертоксинов. Как правило их принято считать одними из самых токсичных небелковых ядов. В организм человека 90% диоксина проникает с водой и пищей через желудочно-кишечный тракт, а 10% - с воздухом и пылью через лёгкие и кожу. Вследствие высокой растворимости в неполярных веществах (липидах) диоксин накапливаться в клетках жировой ткани, тем самым медленно отравляя организм. Из жировых тканей диоксин перераспределяется, накапливаясь преимущественно в коже и печени. Диоксин переходит в эмбрионы и с молоком матери в значительных количествах поступает в организм новорожденных. В отличие от ПХБ, диоксины при непосредственном попадании на открытые участки кожи вызывают мгновенное поражение - хлоракне, с сильнейшей дегенерацией тканей и образованием долго незаживающих язв. Самый известный случай отравления диоксином - это отравление президента Украины в 2004 году Виктора Ющенко.
На логичный вопрос «а есть ли антидот?» пока особенно ответить нечего. Хотя в своей старой заметке про энтеросорбенты я писал про интересную фичу чипсов Lay's Light связанную с синтетическим заменителем жира олестрой, благодаря которой стало возможно связывать диоксины в организме человека. К сожалению сейчас такие чипсы уже не найти, но само вещество под торговой маркой «Sefose» пока еще продает компания P&G.
О. В зоне риска находятся все те люди, которые могут работать с оборудованием, содержащим ПХБ. Особенно т.н. «аудиофилы», люди занимающиеся реставрацией старой звуковоспроизводящей техники. Часто такие радиолюбители разбирают конденсаторы, залитые ТХБ. Второй группой риска можно считать тех, кто собирает цветные металлы на лом. Такие люди часто сжигают/разбирают старые конденсаторы чтобы извлечь из них медь, алюминий и т.п. Можете сами оценить примерный вред окружающей среде. Кстати, стоит отметить, что при перегреве трансформаторов ПХБ также способны переходить в диоксины. Так что те, кто обслуживают такие трансформаторы также подвергаются риску.
О. Самый простой способ - оценка плотности масла. Достаточно в небольшой пузырек налить воды и капнуть поверх исследуемое масло. Если жидкость опускается на дно (плотность >1) и вероятность обнаружения ПХБ высока. Если масло остаѐтся на поверхности, значит это какое-то минеральное масло (плотность <1). Второй способ - сравнить температуры застывания. Для трансформаторных масел они недостижимы в обычных условиях и составляют up to -45 °C (силиконовые вообще до -60 °C). Для «конденсаторного» же ТХБ, например, эта температура составляет -18…-19°C, и достижима даже внутри обычной морозильной камеры.
Среди химических способов можно упомянуть "пробу Бельштейна". Она возможна благодаря взаимодействию оксида меди (II) с галогенсодержащими органическими соединениями и продуктами их окисления, которое приводит к образованию летучих галогенидов меди (I), окрашивающих пламя в зеленый цвет. Проба заключается во внесении образца, находящегося на предварительно прокаленной медной проволоке, в пламя газовой горелки и/или спиртовки. В случае окрашивания пламени в зелёный цвет проба положительна, в зависимости от содержания галогенов в пробе окраска после внесения пробы в пламя проявляется на мгновение или видима в течение 1-2 секунд. Яркость и длительность свечения зависит от количества хлора в соединении.
Но здесь стоит учитывать, что в случае ПХБ при таком исследовании могут образоваться диоксины ( = проводить опыт в фильтрующем респираторе с фильтром не ниже A2P2)
Отмечу, что существуют и выпускаемые серийно колориметрические тесты: CLOR-N-OIL (определение ПХБ в маслах) и CLOR-N-SOIL (определение ПХБ в почвах) от компании Dexsil. Определение качественное, цифры ориентировочные.
Для более точного количественного определения уже необходимы инструментальные методы (хроматография и проч.)
О. Насколько я осведомлен - на утилизацию ПХБ обращено не слишком пристальное внимание. Например, в одном из своих выступлений представитель Министерства природных ресурсов и охраны окружающей среды отмечал, что в 2018 году в РБ имелось порядка 37 тыс. конденсаторов и 370 трансформаторов, содержащих полихлорированные бифенилы. Из эксплуатации якобы выведено 62,6% такого оборудования, и до 2023 планировалось вывести все ПХБ-содержащее оборудование. Более того, в планах было даже создание собственного производства по утилизации ПХБ:
По прошествии почти пяти лет можно сказать одно - «воз и ныне там». Конденсаторы с ПХБ в лучшем случае захораниваются в герметичных контейнерах на территориях, отдаленных от населенных пунктов, в худшем идут на переработку как обычный лом металлов. Это же касается и трансформаторного совтола, для которого обязательному захоронению подлежат все предметы, контактировавшие с этим ПХБ (трансформаторное железо и обмотки). О какой-либо переработке я не слышал.
О. Из физических способов - подходит сжигание в печах с температурой выше 1000 °C. В печи для сжигания отходов с температурой 1100–1200 °C 99,99% ПХБ за 2 секунды превращаются в безвредный углекислый газ, воду и хлористый водород. Важно! ПХБ очень стабильны, использование печей с более низкими температурами приведет к образованию «супертоксичных» дибензодиоксинов и дибензофуранов за счет частичного окисления.
Химически ПХБ преобразуются в основном в реакциях дегалогенирования (связывания хлора). Высокую эффективность показало использование суспензии металлического кальция в этиловом спирте. Плюс метода в том, что металлический кальций может сохранять стабильность в обычных условиях за счет защитного слоя СаСО3, образующегося при контакте с воздухом. Разрушают ПХБ и фотохимическим способом, например облучая ультрафиолетом 254 нм (кварцевая лампа) смесь ПХБ с гексаном. Возможно использование реактива Фентона: 5% перекись водорода + 100 ppm ионов трехвалентного железа и ультрафиолет 254 нм за 72 часа дает 98% разрушение хлорорганики.
Перспективным методом дезактивации ПХБ считается и перемалывание (механохимическая обработка) хлорорганики в смеси с мелкодисперсными металлами (лучше всего работает порошок цинка). Хлорированные бифенилы + металл = хлорид металла + бифенил. А бифенил уже относительно безвреден, и даже используется как пищевая добавка Е230 (консервант). Также дегалогенирование происходит и если обрабатывать в шаровой мельнице ПХБ в смеси с оксидом кальция (негашеная известь) и эфиром триэтиленгликоля. За короткое время (десятки минут) можно достигнуть 90% разрушения ПХБ. Интересным, наиболее доступным, на мой взгляд, способом дезактивации является ультразвуковая обработка. Под доступностью я подразумеваю возможность использования в неких условной бытовой ситуации (т.е. НЕ промышленно). В водной среде часовая обработка ультразвуком 200 кГц разрушает 80–90% ПХБ, в т.ч. и тех, которые связаны в почве или донных отложениях.
Если подытожить, то в случае промышленной дезактивации наиболее перспективным, на мой взгляд, методом является механохимическая обработка (порошковые металлы + шаровая мельница). В случае индивидуального пользователя (или небольших объемов ПХБ) - либо катализатор Фентона + ультрафиолет, либо ультразвуковая обработка. В реальном мире пока чаще всего используется сжигание. Дополнительная информация по методам в Patreon-заметке.
О. В случае технологические неискушенного обывателя в случае разлива ПХБ лучше всего засыпать область выброса измельченным активированным углем. Если угля нет - подойдет диатомовая земля~диатомит из магазина для любителей комнатных растений. На крайний случай можно использовать измельченный бентонитовый (!) наполнитель для кошачьего туалета.
ПХБ легко проникают через кожу, при ингаляции и через жкт. Поэтому, даже несмотря на сверхнизкую летучесть при работе лучше использовать респиратор с угольным фильтром A2P2 или подобный (особенно если есть вероятность испарения ПХБ, например при попадании на нагретые выше 300°C поверхности, при контакте с высокооборотистым диском болгарки, при сгорании в открытом пламени). Для защиты рук использовать нитрильные/неопреновые перчатки, или перчатки из полиэтилена. ПВХ, бутилкаучук и латекс (натуральный каучук) для полихлорбифенилов хорошо проницаемы. Некоторые руководства рекомендуют рабочим, которые могут контактировать с ПХБ-содержащими объектами, помимо уже упомянутых средств защиты, открытые поверхности кожи лица и рук покрывают защитной мазью ХИОТ-6 (про «биологические перчатки» — смотреть статью Письмо химика 3D-печатнику)…
Собранный ПХБ-материал нужно хранить в герметичной емкости из полиэтилена, фторопласта, фторэлестомера Viton или стекла (лучше с притертой стеклянной пробкой). Подойдут и герметично закрытые толстые полиэтиленовые пакеты, которые потом желательно поместить в металлическую емкость с табличкой вроде ниже представленной:
Загрязненные поверхности отмываются от ПХБ керосином, сольвентом или бензином, в промышленности часто применяется ацетон, или смесь ацетона с этиловым спиртом. Отмывать, по определению, есть смысл только сталь, стекло, керамику. Все остальное даже не стоит пытаться - сразу в опасные отходы. Использованный растворитель лучше всего сорбировать упомянутыми выше адсорбентами и отправить в емкость для ПХБ. После работы с хлорорганикой необходимо тщательно вымыть руки теплой водой с мылом (даже если были надеты перчатки). Ни в коем разе нельзя сливать смывы в канализацию или жечь.
Вместо заключения
Первое. Я специально не слишком акцентировал внимание на биологических особенностях действия полихлорбифенилов и родственых им диоксинов. Каждый при желании сможет найти огромное количество литературы. А вот с простой идентификацией — беда, самый часто задаваемый вопрос «как отличить от ядовитое трансформаторное масло от обычного». Надеюсь я раскрыл тему.
Второе. В конце еще раз подчеркну тот факт, что конденсаторы от старых ламп дневного света, которые хранятся в сухом помещении и спокойно себе работают — не представляют опасности. Проблемы начинаются только если повреждена герметичность конденсатора. В Беларуси на протяжении последних лет я периодически наблюдал около различных госучреждений свалки (под открытым небом) из ЛДС-светильников, которые массово менялись на светодиодное освещение. Потом это все идет на металлолом, где либо мигрирует в почву после нарушения целостности конденсатора, либо в виде диоксинов попадает в воздух (после огневой обработки «сборщиками лома цветных металлов»). Да, пока конденсатор герметичен, он безопасен. Но есть ли смысл хранить дома супертоксин и мутаген, даже в хорошо укупоренном состоянии? Тем более что не составляет особого труда заменить конденсатор с ПХБ на металло-бумажный аналогичной емкости (если некая условная ЛДС дорога вашему сердцу).
Третье. Беглый просмотр «дедовского барахла» позволил обнаружить «жменьку» ПХБ-конденсаторов. Абсолютное большинство из них — это Ленинаканские ЛСЕ. Были и ЛСМ того же производителя. Конденсаторы с ПХБ принимают (пусть и очень нехотя) в МЧС. Если есть вероятность протекания/повреждения корпусаа то и просто для «красоты» — лучше в местное отделение нести все это добро в металлической/стеклянной емкости, заполненной либо диатомитом, либо бентонитовым кошачьим наполнителем. Инициатива утилизации ПХБ-конденсатором продиктована не столько «полихлорбифенилофобией», сколько экологическим мировосприятием. Я не хочу, чтобы синтетические мутагены попадали в экосистему (а они, в случае обычной «сдачи на лом металлов» обязательно выйдут).
Четвертое. Про сжигание различных ПХБ-содержащих «трансформаторных масел», и тайный слив этих сверхтоксичных отходов в воду/почву вообще умолчу. Потому что недипломатично считаю, что за такие вещи должна быть уголовная ответственность как за использование химического оружия (в принципе так оно и есть, см. историю отравления Ющенко).
На этом сворачиваюсь, но не исключаю что FAQ может пополнятся новыми вопросами-ответами. За «каждый обезвреженный» с радостью приму крипто-спасибо.
UPD1. Просьба к читателям, если вдруг увидите объявление вроде такого:
Сбросьте, пожалуйста, им ссылку на мою статью. А саму ссылку на объявление — лучше отправить на горячую линию МЧС с припиской «В конденсаторах ПХБ — трихлорбифенил». Вероятность что они отреагируют не высока, но попытка не пытка. За бдительность спасибо Wallawr Есть подозрение, что продавец целенаправленно продает банки конденсаторов как источник токсинов (кумулятивный яд), потому что по назначению («радиодетали») полуразложившиеся конденсаторы использовать не получится при всем желании.
UPD2. В комментарии VT100 упомянул про то, полибромированные бифенолы (ПББ) "как антипирены (подавители открытого пламени) использовались примерно до середины-конца нулевых в составе компаундов для корпусирования ИМС. «Волшебный дым» — не только плохо пахнет и вызывает чувство досады...". Я же со своей стороны подумал сразу не про разработчиков, а про «драгметаллеров» которые есть греют платы промышленными фенами и снимают компоненты, сидя в диоксиновом чаду :(
Тема ПХБ — полихлорированных бифенилов — достаточно часто всплывала при обсуждении заметок в LAB-66. Чаще всего эти вещества, не без основания, выступали как некий химический аналог слова «радиация», впору вводить термин «хлорбифенилофобия». Информация в интернете про эти соединения присутствует, но представлена она скорее в ознакомительном виде и на многие вопросы ответов Google не дает. Попробую это исправить в своем туториале.
В. Что это такое, ПХБ, где оно применяется/встречается?
О. Это хлорированные (содержащие хотя бы один атом хлора) ароматические соединения (“хлорорганика”), содержащие два бензольных кольца cвязанные углеродной С-С связью. Сегодня официально соединения эти нигде не выпускаются, так как запрещены примерно с середины 1970-х годов. Неофициально — в явном виде могут появится из старого советского бумажного конденсатора или из советского же трансформатора в виде «трансформаторного масла». В неявном виде могут присутствовать и в почве, куда когда-то это «трансформаторное масло» могли слить. Позже эта хлорорганика может обнаруживаться и в жире рыб, пойманных на территориях когда-то загрязненных ПХБ. В окружающей среде бифенилы плохо разлагаются — период полураспада составляет порядка 10–15 лет (зависит от уровня хлорирования).
Имеются сведения, что в пределах бывшего СССР в электрических конденсаторах и трансформаторах скопилось около 500 000 т ПХБ. Массовый выпуск трансформаторов и конденсаторов с ПХБ-заполнителями в СССР начался примерно в начале 1960-х гг. и активно продолжался до начала 1990-х гг. По некоторым данным, в СССР в свое время было изготовлено около 100 000 трансформаторов с ПХБ емкостью от 10 до 2500 кг каждый.
Ориентировочная схема распределения произведенного в СССР ПХБ
В СССР наиболее широкое промышленное применение получили следующие композиции с участием ПХБ:
▷ совол — смесь тетра- и пентахлорированных бифенилов (использовался как пластификатор в красках и лаках);
▷ совтол — смесь совола с 1,2,4-трихлорбензолом, производилась с 1957 г. в различных вариантах: совтол-1; совтол-11; совтол-10 (соотношение 9:1).
▷ трихлорбифенил (ТХБ) — смесь изомеров трихлорбифенила (использовался в конденсаторах).
▷ гексол — смесь 20 % пентахлордифенила и 80 % гексахлорбутадиена
▷ нитросовол — смесь совола (92,5 %) и α-нитронафталина (7,5 %)
Производство полихлорбифенилов (ПХБ) осуществлялось в период 1939–1993 годы. ПХБ производились на двух предприятиях, расположенных в европейской части РФ, — «Oргстеклo» (Дзержинск) и «Оргсинтез» (Новомосковск). Эти предприятия произвели около 180 тыс. т ПХБ марок совол, совтол и трихлорбифенил (ТХБ). В небольших количествах ПХБ-содержащие материалы (в частности, гексол) некоторое время производили на опытном заводе ВНИТИГ (Всесоюзный научно-исследовательский институт гербицидов, Уфа). Для пропитки бумажных конденсаторов, работающих при повышенных температурах, использовали смеси ПХБ с добавлением парафина и церезина.
Что интересно, сопутствующий ПХБ хлорнафталин (торговая марка «Галовакс») сирийские боевики пытались использовать в виде химического оружия. Этот материал в СССР заливался в кожухи трансформаторов вплоть до 1970-х годов.
В СССР ПХБ использовали, в основном, как диэлектрики в конденсаторах и трансформаторах и в относительно небольших количествах — в качестве пластификаторов в лаках («совол пластификаторный»), пластических массах (получение поливинилхлорида), а также в качестве смазок, для улучшения пожаростойкости и электроизоляционных свойств электропроводов. В очень ограниченных количествах ПХБ использовались в качестве фунгицида для защиты древесины.
Отдельно упомяну еще один источник ПХБ
На фото выше бочки (20-и кубовые) с остатками горюче-смазочных материалов — основной вид мусора в Арктике. Хватает в Арктике повсеместно и более мелких, 200-литровых. В арктическое топливо в СССР также добавляли ПХБ. Выполняли эти вещества там функцию антифриза (предохраняли топливо от замерзания). До сих пор все это облагороженное ПХБ добро в снегах и лежит…
На фото выше бочки (20-и кубовые) с остатками горюче-смазочных материалов — основной вид мусора в Арктике. Хватает в Арктике повсеместно и более мелких, 200-литровых. В арктическое топливо в СССР также добавляли ПХБ. Выполняли эти вещества там функцию антифриза (предохраняли топливо от замерзания). До сих пор все это облагороженное ПХБ добро в снегах и лежит…
На заметку. Не стоит думать, что после 1990-х ПХБ остались только в антикварном оборудовании да загрязненных почвах. Есть такое вещество — полибромдифенилоксид, которое с 1970-х годов использовалось как добавка в пластик — антипирен — препятствующая горению. С точки зрения своей химической и токсикологической активности ~ типичный ПББ (полибромированный бифенил). Так как это вещество химически не связано в пластике, то всегда существует вероятность диффузной миграции токсина в окружающую среду. Условный индикатор наличия полибромдифенилоксида — это оксид сурьмы(III) с которым они идут «рука об руку» в пластиках. Здесь бы самое время задуматься продавцам, которые привозят детские игрушки из Китая с превышением по сурьме.
Полихлорбифенил+диоксин+полибромфенилоксид
1 — структурная формула диоксина, 2 — структурная формула полихлорбифенила (PCB-126), 3 — структурная формула полибромдифенилоксида. Структурное сходство заметно невооруженным глазом
1 — структурная формула диоксина, 2 — структурная формула полихлорбифенила (PCB-126), 3 — структурная формула полибромдифенилоксида. Структурное сходство заметно невооруженным глазом
Чаще всего полибромдифенилоксид встречается в ABS-пластиках. Незначительное количество этого соединения используется для производства ударопрочного полистирола, полибутилентерефталата и полиамидных полимеров (12‑15% по весу). Такие пластики обычно используются в производстве корпусов канцелярской оргтехники. Кроме того, есть сообщения об использовании октабромдифенилового эфира для производства нейлона и полиэтилена низкой плотности, поликарбоната, фенолформальдегидных смол, ненасыщенных полиэфиров, некоторых клеев и защитных покрытий. Несмотря на то, что с 2004 года вещество не производится в ЕС/США, его диффузное высвобождение из ранее произведенных объектов имеет место. В т.ч. и при утилизации таких отслуживших свой срок изделий (оргтехники и проч).
В. Помню в детстве бабушка заправляла в лампадку/масляную лампу какое-то трансформаторное масло. Это они, ПХБ?
О. К счастью не ПХБ. Полихлорированные бифенилы не горят. Трансформаторные ПХБ представляют собой пожаро- и взрывобезопасные электроизоляционные жидкости. Полихлорбифенилы также не имеют сколь-либо выраженного запаха. Хотя в случае совтола (смесь трихлорбензола с ПХБ) неприятный запах присутствует, но это все благодаря трихлорбензолу.
В. Выходит что для среднего человек наиболее опасны старые конденсаторы. Что именно попадает под подозрение?
О. В СССР в период с 1958 по 1992 год в бумаго-масляные конденсаторы заливали (пропитывали бумагу) ПХБ трихлордифенилом (ТХБ) у следующих марок конденсаторов:
▷ Косинусные — КС0, КС1, КС2, КСК1, КСК2;
▷ Электротермические — ЭС, ЭСВ, ЭСВ, ЭСВП, ЭСВК, ЭСК, ЭСПВ, ЭСС, ЭСВКП, ЭСП, КСЭ, КСЭК;
▷ Импульсные — ИС;
▷ Тиристорные — ФСТ, ФС, ГСТ-1–50 (гасящие для метрополитена), РСТ-2, РСТО-2;
▷ Для полупроводниковых преобразователей — ПС, ПСК;
▷ Для электровозов — БКС, КС, КСК, КС2А КСП, КСПК, КСШ, ДС130–45;
▷ Для фильтровых батарей — КСФ, КСКФ, ФСТ;
Наибольшую опасность для среднестатистического жителя представляют конденсаторы для люминесцентных ламп - ЛС, ЛСМ, ЛСЕ, которые часто встречаются в различных госучреждениях с ЛДС-лампами (больницы и т.п.). Часто вместе с заменой ЛДС-ламп на светодиоды такие конденсаторы отправляются на свалку где ржавеют, разрушаются, источают ПХБ. Важно понимать, что из неповрежденного, герметичного корпуса токсины наружу выйти не могут. А вот при наличии очагов точечной коррозии, или при повреждении стеклянных уплотнителей электродов уже возможны варианты
Малогабаритные ПХБ-конденсаторы
Почти все они были выпущены Ленинаканским электротехническим заводом (г. Ленинакан, Армения): ЛС1, ЛСЕ-1, ЛСЕ1 3,0 ЛСЕ1 3,75 ЛСЕ-400–7,8 У13 ЛСМ-250–2,5 У1.1 ЛСМ-250–30 У1.1 ЛСМ-250–100 У1.1 ЛСМ-400–3,8 У1.1 ЛСМ-400–7,8 У1.1 ЛСМ-400–10 У1.1 ЛСМ-400–40 У1.1 ЛСМ-400–60 У1.1 ЛСМ-400–80 У1.1 ЛСМ-400–100 У1.1
Из иностранных конденсаторов можно упомянуть следующие:
▷ Компания VEB ISOKOND, VEM - косинусные конденсаторы марок: KS, KSTA, BK, KC, KCI, KP, LKC, LKCA, LKCI, LKPI, LKPF, LPXF, LPXI, LKPH, LKMI, LKUI, NKPT, NKNI, LPQI, LKS. Выпускались до 1986
▷ Компания AEG Hydrowerk. Марки: Clophen 5CD, 4CD, 3CD, CPA30, 40, 50,. Выпускались в период 1953–1983 год
▷ Компания SIEMENS . Марки: CE, CO, CD, 4RA, 4RG, 4RH. Выпускались в период 1950–1978 год
▷ Компания ZEZ. Марки: CCAK, CTAE, CU. Выпусклись в период 1980–1983 год
В. А в таких вот распространенных пусковых конденсаторах (типа МБГЧ) есть что-то опасное?
О. Пропитка МБГЧ осуществляется совершенно безопасным очищенным техническим вазелином. У остальных подобных металлобумажных конденсаторов (типа МБГВ, МБГО, МБГП) в качестве пропитки используется безопасный церезин. Ожидать появления в таких конденсаторах ПХБ не стоит, так как хлорорганические жидкие изоляторы применялись только там, где температура эксплуатации могла превысить 95 °C. Вся распространенная радиолюбительская мелочевка в эту категорию не входит. Максимум что можно встретить в бумажных конденсаторах - это нефтяные масла (вазелин).
В. У меня знакомый электрик, обслуживает старые трансформаторы. Как узнать нет ли там ПХБ?
О. Не во всех трансформаторах есть пометка об используемых в них маслах. Под подозрение попадают следующие трансформаторы:
▷ Производства ПО «Уралэлектротяжмаш» до 1974 г.в. : ТНП-400/10, ТНП-800/10, ТНП-1600/10, ТНПУ-1000/10, ТНПУ-2000/10, ТНР-420/0,5П, ТНР-750/10, ТНР-1800/10, ТНРУ-1200/10, ТНЗПУ-1000/10, ТНЗПУ-2000/10
▷ Производства Чирчикский трансформаторный завод до 1990 г.в.: ТНЗ-25/10, ТНЗ-40/10, ТНЗП-400/10, ТНЗ-630/10, ТНЗП-630/10, ТНЗ-1000/10, ТНЗП-1000/10, ТНЗ-1600/10, ТНЗП-1600/10, ТНЗ-2500/10, ТНЗС-2500/10
▷ Производства Volta-Werke (ГДР) до 1975 г.в.: DL-1250/10, DL-2500/10
В. Почему этим ПХБ/полихлорированным бифенилам вдруг столько внимания.
О. Потому что это одни из самых токсичных синтетических соединений («супертоксины»). В зависимости от количества атомов хлора в молекуле, физические, химические и токсикологические свойства значительно варьируются. Многие ПХБ являются диоксиноподобными (ПХБ-77, 81, 105, 114, 118, 123, 126,156, 167, 169, 189) т.е. имеют токсические свойства равноценные диоксинам и фуранам.
Аллея диоксиновой славы
Полихлорированные бифенилы оказывают многогранное повреждающее воздействие на ряд органов и систем и обладают способностью к длительному накоплению в жировой ткани. ПХБ часто называют «химический СПИД» за их способность подавлять иммунитет человека. Поступление ПХБ в организм провоцирует развитие рака, поражений печени, почек, нервной системы, кожи (нейродермиты, экземы, сыпи). Попадая в организм плода и ребёнка, ПХБ способствуют развитию врождённого уродства и детских патологий (отставание в развитии, снижение иммунитета, поражение кроветворения). ПХБ нейротоксичны. Не менее токсичны полибромированные бифенилы (ПББ).
В. Существовали ли реальные случаи отравлений ПХБ, или все выводы сугубо теоретические
О. Существовали. В качестве иллюстрации можно упомянуть случай в Японии, где в 1986 году около 16 тысяч человек получили тяжелое отравление рисовым маслом, загрязненным ПХБ и дибензофуранами (продукты термолиза ПХБ), случай получил название болезнь Юшо. В Тайване тоже был свой инцидент массового отравления 2000 человек - болезнь Юй-чэн. И в первом, и во втором случае течение заболевания характеризовалось появлением многочисленных язв (аля «хлоракне», о нем ниже), нарушениями менструального цикла и иммунодефицитом. Позже появились сообщения и о канцерогенном эффекте. Здесь бы также хотелось вспомнить работу из журнала Environmental Health, в которой исследователи показали, что после острого отравления ПХБ вероятность родить мальчика снижается на 33%. Это не идет ни в какое сравнение с разницей в 1–5%, к которой приводит определенный рацион питания/лекарства/благоприятная психологическая обстановка в семье.
Ученые просто сопоставили результаты анализа 399 образцов сыворотки крови на предмет наличия ПХБ с данными о рождаемости в отдельно взятом регионе (Калифорнийский залив). Получилось, что каждый микрограмм ПХБ на литр сыворотки крови понижает вероятность рождения мальчика на 7%. Так как ЛД50 составляет несколько грамм на килограмм веса взрослого человека, то накопить нужное количество ПХБ вполне реально. Высокие концентрации ПХБ в крови матери также могут повышать вероятность выкидыша мужских эмбрионов. Механизм такого эффекта до сих пор не ясен. Тем не менее, родители, любой ценой жаждущие родить девочку, теперь знают, что им делать - правда, для этого придётся пожертвовать своим и её здоровьем. Достаточно переехать куда-нибудь в Приволжский федеральный округ РФ.
Распределение ПХБ по федеральным округам России
В. ПХБ испаряются (летучи), растворимы в воде?
О. ПХБ плохо растворимы в воде, отличаются высокой стабильностью в условиях окружающей среды. Но отлично растворимы в органических растворителях, в жирах и маслах (высокая липофильность). Например, растворимость «конденсаторного» трихлорбифенила в воде - 0,015–0,4 мг/л, растворимость «трансформаторного» тетрахлорбифенила - 0,0043–0,01 мг/л. Что касается летучести. Мерой летучести можно считать упругость паров (давление насыщенного пара). За эталон возьмем упругость паров воды при 20°C. Она составляет 17.54 мм. рт.ст., этанол - 43,9 мм.рт.ст. Т.е. условно можно считать, что этиловый спирт испаряется в 2,5 раза быстрей воды. Составная часть совола - 1,2,4 трихлорбензол - имеет упругость пара 1,56 мм.рт.ст. при 18 °С, т.е. испаряется в 11 раз хуже воды. Для ПХБ значения упругости паров в целом < 1 мм.рт.ст., т.е. ПХБ очень слабо испаряются при стандартных условиях. Трихлорбифенил из конденсаторов - 0,003–0,22 мм.рт.ст, тетрахлорбифенил из трансформаторов - 0,002 мм.рт.ст. По мере увеличения степени хлорирования липофильность повышается, а давление паров и растворимость в воде снижается.
В. Знакомый активно использует ПХБ в качестве смазочного масла/пропитки для дерева и никаких негативных последствий не замечает
О. ПХБ часто называют «химической бомбой замедленного действия». Канцерогенные свойства часто связаны с кумулятивным (накопительным эффектом). ПХБ очень редко ассоциируются с мгновенным риском смерти, зато прекрасно накапливаются в человеческом организме и выделяются в очень небольших количествах даже по прошествии многих лет. В случае биологической реакции на ПХБ многое зависит от физиологии человека. В качестве примера можно привести случай в г. Сиракузы (США), где в 1983 году произошел взрыв трансформатора с выбросом ПХБ. Воздействию реагента подверглись 52 человека. В контрольную группу (кореллирующую основной по возрасту/полу/профессии) отобрали людей, которые с ПХБ практически не контактировали. У представителей обеих групп на протяжении 6 месяцев исследовали биохимические и витальные показатели. В итоге заметных, критических изменений здоровья ни у кого не было. Самое выраженное - это раздражение кожи. Но, у всех людей из первой группы значительно поднялся уровень ПХБ в крови, причем он коррелировал с уровнем холестерина (больше холестерина, больше накопленного ПХБ). Еще один интересный вывод - у сильно пьющих людей из первой группы метаболизм (распад и выведение) больших доз ПХБ протекал значительно медленнее, чем у непьющих.
На мой взгляд следует для себя принять аксиому «ПХБ~диоксин» и не тешить себя ложными иллюзиями. Диоксины, напомню, являются кумулятивными ядами и тоже относятся к группе супертоксинов. Как правило их принято считать одними из самых токсичных небелковых ядов. В организм человека 90% диоксина проникает с водой и пищей через желудочно-кишечный тракт, а 10% - с воздухом и пылью через лёгкие и кожу. Вследствие высокой растворимости в неполярных веществах (липидах) диоксин накапливаться в клетках жировой ткани, тем самым медленно отравляя организм. Из жировых тканей диоксин перераспределяется, накапливаясь преимущественно в коже и печени. Диоксин переходит в эмбрионы и с молоком матери в значительных количествах поступает в организм новорожденных. В отличие от ПХБ, диоксины при непосредственном попадании на открытые участки кожи вызывают мгновенное поражение - хлоракне, с сильнейшей дегенерацией тканей и образованием долго незаживающих язв. Самый известный случай отравления диоксином - это отравление президента Украины в 2004 году Виктора Ющенко.
Слабонервным не смотреть
На логичный вопрос «а есть ли антидот?» пока особенно ответить нечего. Хотя в своей старой заметке про энтеросорбенты я писал про интересную фичу чипсов Lay's Light связанную с синтетическим заменителем жира олестрой, благодаря которой стало возможно связывать диоксины в организме человека. К сожалению сейчас такие чипсы уже не найти, но само вещество под торговой маркой «Sefose» пока еще продает компания P&G.
В. Кто находится в зоне риска?
О. В зоне риска находятся все те люди, которые могут работать с оборудованием, содержащим ПХБ. Особенно т.н. «аудиофилы», люди занимающиеся реставрацией старой звуковоспроизводящей техники. Часто такие радиолюбители разбирают конденсаторы, залитые ТХБ. Второй группой риска можно считать тех, кто собирает цветные металлы на лом. Такие люди часто сжигают/разбирают старые конденсаторы чтобы извлечь из них медь, алюминий и т.п. Можете сами оценить примерный вред окружающей среде. Кстати, стоит отметить, что при перегреве трансформаторов ПХБ также способны переходить в диоксины. Так что те, кто обслуживают такие трансформаторы также подвергаются риску.
В. Есть ли простые методы детекции ПХБ, как их отличить от безопасных трансформаторных масел?
О. Самый простой способ - оценка плотности масла. Достаточно в небольшой пузырек налить воды и капнуть поверх исследуемое масло. Если жидкость опускается на дно (плотность >1) и вероятность обнаружения ПХБ высока. Если масло остаѐтся на поверхности, значит это какое-то минеральное масло (плотность <1). Второй способ - сравнить температуры застывания. Для трансформаторных масел они недостижимы в обычных условиях и составляют up to -45 °C (силиконовые вообще до -60 °C). Для «конденсаторного» же ТХБ, например, эта температура составляет -18…-19°C, и достижима даже внутри обычной морозильной камеры.
Даташит на ПХБ
Среди химических способов можно упомянуть "пробу Бельштейна". Она возможна благодаря взаимодействию оксида меди (II) с галогенсодержащими органическими соединениями и продуктами их окисления, которое приводит к образованию летучих галогенидов меди (I), окрашивающих пламя в зеленый цвет. Проба заключается во внесении образца, находящегося на предварительно прокаленной медной проволоке, в пламя газовой горелки и/или спиртовки. В случае окрашивания пламени в зелёный цвет проба положительна, в зависимости от содержания галогенов в пробе окраска после внесения пробы в пламя проявляется на мгновение или видима в течение 1-2 секунд. Яркость и длительность свечения зависит от количества хлора в соединении.
Но здесь стоит учитывать, что в случае ПХБ при таком исследовании могут образоваться диоксины ( = проводить опыт в фильтрующем респираторе с фильтром не ниже A2P2)
Отмечу, что существуют и выпускаемые серийно колориметрические тесты: CLOR-N-OIL (определение ПХБ в маслах) и CLOR-N-SOIL (определение ПХБ в почвах) от компании Dexsil. Определение качественное, цифры ориентировочные.
Для более точного количественного определения уже необходимы инструментальные методы (хроматография и проч.)
В. Что же в промышленностью делают с ПХБ, как их утилизируют?
О. Насколько я осведомлен - на утилизацию ПХБ обращено не слишком пристальное внимание. Например, в одном из своих выступлений представитель Министерства природных ресурсов и охраны окружающей среды отмечал, что в 2018 году в РБ имелось порядка 37 тыс. конденсаторов и 370 трансформаторов, содержащих полихлорированные бифенилы. Из эксплуатации якобы выведено 62,6% такого оборудования, и до 2023 планировалось вывести все ПХБ-содержащее оборудование. Более того, в планах было даже создание собственного производства по утилизации ПХБ:
По прошествии почти пяти лет можно сказать одно - «воз и ныне там». Конденсаторы с ПХБ в лучшем случае захораниваются в герметичных контейнерах на территориях, отдаленных от населенных пунктов, в худшем идут на переработку как обычный лом металлов. Это же касается и трансформаторного совтола, для которого обязательному захоронению подлежат все предметы, контактировавшие с этим ПХБ (трансформаторное железо и обмотки). О какой-либо переработке я не слышал.
В. А какие в мире известны способы переработки и нейтрализации этих токсинов 1 класса опасности (исключая захоронение на полигонах)?
О. Из физических способов - подходит сжигание в печах с температурой выше 1000 °C. В печи для сжигания отходов с температурой 1100–1200 °C 99,99% ПХБ за 2 секунды превращаются в безвредный углекислый газ, воду и хлористый водород. Важно! ПХБ очень стабильны, использование печей с более низкими температурами приведет к образованию «супертоксичных» дибензодиоксинов и дибензофуранов за счет частичного окисления.
Химически ПХБ преобразуются в основном в реакциях дегалогенирования (связывания хлора). Высокую эффективность показало использование суспензии металлического кальция в этиловом спирте. Плюс метода в том, что металлический кальций может сохранять стабильность в обычных условиях за счет защитного слоя СаСО3, образующегося при контакте с воздухом. Разрушают ПХБ и фотохимическим способом, например облучая ультрафиолетом 254 нм (кварцевая лампа) смесь ПХБ с гексаном. Возможно использование реактива Фентона: 5% перекись водорода + 100 ppm ионов трехвалентного железа и ультрафиолет 254 нм за 72 часа дает 98% разрушение хлорорганики.
Перспективным методом дезактивации ПХБ считается и перемалывание (механохимическая обработка) хлорорганики в смеси с мелкодисперсными металлами (лучше всего работает порошок цинка). Хлорированные бифенилы + металл = хлорид металла + бифенил. А бифенил уже относительно безвреден, и даже используется как пищевая добавка Е230 (консервант). Также дегалогенирование происходит и если обрабатывать в шаровой мельнице ПХБ в смеси с оксидом кальция (негашеная известь) и эфиром триэтиленгликоля. За короткое время (десятки минут) можно достигнуть 90% разрушения ПХБ. Интересным, наиболее доступным, на мой взгляд, способом дезактивации является ультразвуковая обработка. Под доступностью я подразумеваю возможность использования в неких условной бытовой ситуации (т.е. НЕ промышленно). В водной среде часовая обработка ультразвуком 200 кГц разрушает 80–90% ПХБ, в т.ч. и тех, которые связаны в почве или донных отложениях.
Если подытожить, то в случае промышленной дезактивации наиболее перспективным, на мой взгляд, методом является механохимическая обработка (порошковые металлы + шаровая мельница). В случае индивидуального пользователя (или небольших объемов ПХБ) - либо катализатор Фентона + ультрафиолет, либо ультразвуковая обработка. В реальном мире пока чаще всего используется сжигание. Дополнительная информация по методам в Patreon-заметке.
В. Что можно использовать для локальной очистки от ПХБ? Например, если разлился наполнитель конденсатора? Каковы меры безопасного обращения?
О. В случае технологические неискушенного обывателя в случае разлива ПХБ лучше всего засыпать область выброса измельченным активированным углем. Если угля нет - подойдет диатомовая земля~диатомит из магазина для любителей комнатных растений. На крайний случай можно использовать измельченный бентонитовый (!) наполнитель для кошачьего туалета.
ПХБ легко проникают через кожу, при ингаляции и через жкт. Поэтому, даже несмотря на сверхнизкую летучесть при работе лучше использовать респиратор с угольным фильтром A2P2 или подобный (особенно если есть вероятность испарения ПХБ, например при попадании на нагретые выше 300°C поверхности, при контакте с высокооборотистым диском болгарки, при сгорании в открытом пламени). Для защиты рук использовать нитрильные/неопреновые перчатки, или перчатки из полиэтилена. ПВХ, бутилкаучук и латекс (натуральный каучук) для полихлорбифенилов хорошо проницаемы. Некоторые руководства рекомендуют рабочим, которые могут контактировать с ПХБ-содержащими объектами, помимо уже упомянутых средств защиты, открытые поверхности кожи лица и рук покрывают защитной мазью ХИОТ-6 (про «биологические перчатки» — смотреть статью Письмо химика 3D-печатнику)…
Собранный ПХБ-материал нужно хранить в герметичной емкости из полиэтилена, фторопласта, фторэлестомера Viton или стекла (лучше с притертой стеклянной пробкой). Подойдут и герметично закрытые толстые полиэтиленовые пакеты, которые потом желательно поместить в металлическую емкость с табличкой вроде ниже представленной:
Пример предупреждающей надписи
Загрязненные поверхности отмываются от ПХБ керосином, сольвентом или бензином, в промышленности часто применяется ацетон, или смесь ацетона с этиловым спиртом. Отмывать, по определению, есть смысл только сталь, стекло, керамику. Все остальное даже не стоит пытаться - сразу в опасные отходы. Использованный растворитель лучше всего сорбировать упомянутыми выше адсорбентами и отправить в емкость для ПХБ. После работы с хлорорганикой необходимо тщательно вымыть руки теплой водой с мылом (даже если были надеты перчатки). Ни в коем разе нельзя сливать смывы в канализацию или жечь.
Вместо заключения
Первое. Я специально не слишком акцентировал внимание на биологических особенностях действия полихлорбифенилов и родственых им диоксинов. Каждый при желании сможет найти огромное количество литературы. А вот с простой идентификацией — беда, самый часто задаваемый вопрос «как отличить от ядовитое трансформаторное масло от обычного». Надеюсь я раскрыл тему.
Второе. В конце еще раз подчеркну тот факт, что конденсаторы от старых ламп дневного света, которые хранятся в сухом помещении и спокойно себе работают — не представляют опасности. Проблемы начинаются только если повреждена герметичность конденсатора. В Беларуси на протяжении последних лет я периодически наблюдал около различных госучреждений свалки (под открытым небом) из ЛДС-светильников, которые массово менялись на светодиодное освещение. Потом это все идет на металлолом, где либо мигрирует в почву после нарушения целостности конденсатора, либо в виде диоксинов попадает в воздух (после огневой обработки «сборщиками лома цветных металлов»). Да, пока конденсатор герметичен, он безопасен. Но есть ли смысл хранить дома супертоксин и мутаген, даже в хорошо укупоренном состоянии? Тем более что не составляет особого труда заменить конденсатор с ПХБ на металло-бумажный аналогичной емкости (если некая условная ЛДС дорога вашему сердцу).
Третье. Беглый просмотр «дедовского барахла» позволил обнаружить «жменьку» ПХБ-конденсаторов. Абсолютное большинство из них — это Ленинаканские ЛСЕ. Были и ЛСМ того же производителя. Конденсаторы с ПХБ принимают (пусть и очень нехотя) в МЧС. Если есть вероятность протекания/повреждения корпуса
Четвертое. Про сжигание различных ПХБ-содержащих «трансформаторных масел», и тайный слив этих сверхтоксичных отходов в воду/почву вообще умолчу. Потому что недипломатично считаю, что за такие вещи должна быть уголовная ответственность как за использование химического оружия (в принципе так оно и есть, см. историю отравления Ющенко).
На этом сворачиваюсь, но не исключаю что FAQ может пополнятся новыми вопросами-ответами. За «каждый обезвреженный» с радостью приму крипто-спасибо.
UPD1. Просьба к читателям, если вдруг увидите объявление вроде такого:
Сбросьте, пожалуйста, им ссылку на мою статью. А саму ссылку на объявление — лучше отправить на горячую линию МЧС с припиской «В конденсаторах ПХБ — трихлорбифенил». Вероятность что они отреагируют не высока, но попытка не пытка. За бдительность спасибо Wallawr Есть подозрение, что продавец целенаправленно продает банки конденсаторов как источник токсинов (кумулятивный яд), потому что по назначению («радиодетали») полуразложившиеся конденсаторы использовать не получится при всем желании.
UPD2. В комментарии VT100 упомянул про то, полибромированные бифенолы (ПББ) "как антипирены (подавители открытого пламени) использовались примерно до середины-конца нулевых в составе компаундов для корпусирования ИМС. «Волшебный дым» — не только плохо пахнет и вызывает чувство досады...". Я же со своей стороны подумал сразу не про разработчиков, а про «драгметаллеров» которые есть греют платы промышленными фенами и снимают компоненты, сидя в диоксиновом чаду :(
С хабрауважением, коллоидный химик и public safety evangelist Сергей Бесараб (Siarhei Besarab)
