Блок-сополимеры, ионная проводимость и твердотельные аккумуляторы

В последнее время все больше разговоров ведется на тему электрокаров и других устройств, использующих аккумуляторы в качестве источников питания. В связи с этим создание новых или совершенствование старых аккумуляторов идет полным ходом. Одним из самых заманчивых вариантов является использование полимерных электролитов. Однако у этой технологии есть не только преимущества, но и недостатки. Ученые из Пхоханского университета науки и технологии (Южная Корея) разработали методику борьбы с низкой ионной проводимостью — одной из основных причин, почему данная технология не так распространена, как могла бы быть. В чем причина низкой ионной проводимости, как удалось ее решить, и какую роль в этом сыграла «мертвая зона»? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых. Поехали.

Основа исследования

Одним из прорывных открытий, повлиявших на мир электроники, является блок-сополимер. Для начала стоит упомянуть, что сополимеры это полимеры, цепочки молекул которых состоят из двух или более различных структурных звеньев. А блок-сополимеры в свою очередь представляют собой те же сополимеры, но состоящие из блоков с разным составом и строением. За счет такой архитектуры блок-сополимер получает свойства блоков, из которых состоит. В отличие от смеси полимеров, блок-сополимеры отличаются значительно большей устойчивостью между блоками, что предотвращает их расслоение с выделением отдельных компонентов.

С момента создания блок-сополимеров было проведено немало исследований их термодинамики. В результате были установлены параметры взаимодействия Флори–Хаггинса (χ) и объемная доля блока (f), которые являются универсальными факторами, используемыми для определения фазовых диаграмм. Было также установлено, что манипуляции с переменной χ позволяют получить высокоточные наноразмерные морфологии. Следовательно, появилась возможность контролировать процесс синтеза блок-сополимера, тем самым создавая настраиваемую наноструктур или даже иерархическую морфологию.

Недавние эксперименты также выявили уникальные особенности самосборки заряженных блок-сополимеров. В одном из таких трудов было показано, что при наличии электростатических взаимодействий в одном из блоков фазовые границы между упорядоченными морфологиями сильно сдвигаются. Соответственно, даже при наличии малых ионных блоков (f_{ionic block} < 0.5) формировались гексагонально упакованные цилиндрические (HEX) структуры с ионными матрицами.

Более того, были открыты сложные трехмерные морфологии (бинепрерывный гироид, гранецентрированная сингония и ромбическая сингония из группы Fddd) из заряженных блок-сополимеров посредством точного контроля межмолекулярных взаимодействий. По словам ученых, это примечательно по двум причинам.

Во-первых, хоть морфология и важна для современных полимерных электролитов с эффективной ионной проводимостью, получить к ней доступ крайне сложно, особенно при наличии электростатических взаимодействий.

Во-вторых, все вышеупомянутые морфологии содержат основные ионные фазы, которые в значительной степени способствуют улучшению ионной проводимости блок-сополимерных электролитов.

Для получения больше контроля над синтезом блок-сополимеров и их свойствами ранее предлагалось использовать ассиметричную упаковку блоков, что позволило взглянуть на проблему под другим углом. Однако на данный момент трудов по асимметрии в блок-сополимерах крайне мало.

Посему в рассматриваемом нами сегодня исследовании ученые решили продемонстрировать, как им удалось достичь стабилизации структуры A15 для заряженных блок-сополимеров посредством контроля электростатических взаимодействий.

Результаты исследования

Для электростатического контроля морфологии заряженных блок-сополимеров было использовано две стратегии:

• один набор кислотно-связанных блок-сополимеров, имеющих разные типы кислотных групп, был синтезирован для контроля силы ионизации полимерных матриц;
• нестехиометрические ионные жидкости были включены в полимеры для модуляции электростатических взаимодействий.

Разные кислотные группы сульфоновой кислоты и сульфонил (трифторметансульфонил) имида были введены в полистирольные (PS) цепи блок-сополимера-предшественника PS-b-PMB (PMB: полиметилбутилен) посредством постмодификации. Предшественник PS-b-PMB имеет номинально симметричную молекулярную массу 1.1-b-1.2 кг/моль с объемной долей блока PS (f_PS) в 0.43.

PS-блоки PS-b-PMB сначала подверглись реакциям случайного сульфирования, в результате которых был получен блок-сополимер PSS-b-PMB (PSS: поли(4-стиролсульфонат)) со степенью модификации 35 мол.%. Часть синтезированного соединения PSS-b-PMB затем использовалась в последующих химических модификациях для получения блок-сополимера PSTFSI-b-PMB (PSTFSI: поли (4-стиролсульфонил(трифторметансульфонил)имид)).

Получается, что эти два блок-сополимера (PSS-b-PMB и PSTFSI-b-PMB) обладают одинаковой степенью полимеризации, одинаковым молекулярно-массовым распределением и эквивалентной последовательностью цепей, но имеют разные типы связанных кислотных групп (-SO₃H и -SO₂NHSO₂CF₃). Объемные доли PSTFSI (f_PSTFSI) в PSTFSIb-PMB и PSS (f_PSS) в PSS-b-PMB составили 0.50 и 0.45, соответственно.

В то время как предшественник PS-b-PMB показал неупорядоченную морфологию, присоединение кислотных групп дало четко определенные гироидные структуры для PSTFSI-b-PMB и ламеллярные (LAM) структуры для PSS-b-PMB. Размер домена PSTFSI-b-PMB был примерно на 20% больше, чем у PSS-b-PMB, что объясняется объемной природой его -SO₂NHSO₂CF₃ фрагмента.

Далее в блок-сополимеры PSTFSI-b-PMB и PSS-b-PMB вводили нестехиометрические ионные жидкости, содержащие 2-этил-4-метилимидазол (2E4MIm) и бис(трифторметан)сульфонимид (HTFSI).

Изменение количества и молярные отношения 2E4MIm/HTFSI позволило изменить баланс притягивающих и отталкивающих взаимодействий заряженных полимерных цепей с катионами 2E4MIm⁺ и анионами TFSI^- соответственно.


Изображение №1

На изображениях 1A и 1B показаны фазовые диаграммы PSTFSI-b-PMB и PSS-b-PMB, содержащих ионные жидкости, что было определено с помощью малоуглового рентгеновского рассеяния (SAXS от small angle X-ray scattering).

Из 1A видно, что PSTFSI-b-PMB демонстрирует морфологические изменения от гироидной структуры до LAM-структуры при добавлении 30 мас.% 2E4MIm/HTFSI (1/1), что также приводит к увеличению размера домена от 7.9 до 9.1 нм. LAM-структура в дальнейшем была преобразована в HEX за счет применения того же количества ионной жидкости (30 мас.%), но с применением иного соотношения 2E4MIm/HTFSI, а именно 2/1 и 3/1. Аналогичный переход от LAM к HEX наблюдался и при стандартном соотношении 2E4MIm/HTFSI (т.е. 1/1), но уже при 32 мас.% ионной жидкости. Дальнейшее увеличение массовой доли 2E4MIm/HTFSI до 50 мас.% привело к формированию структур типа A15.

Образцы PSS-b-PMB демонстрировали фазовое поведение, сильно отличающееся от оного у аналогов PSTFSI-b-PMB, поскольку у них была слабая зависимость от f_PSS + f_2E4MIm + f_HTFSI (1B). Беспрецедентные фазовые последовательности «повторного входа» (т.е. возвращения к исходной структуре) от LAM к HEX к LAM и от LAM к A15 к LAM наблюдались при увеличении f_PSS + f_2E4MIm + f_HTFSI. Примечательно, что для радикального морфологического перехода от LAM к A15 потребовалось лишь небольшое изменение объемной доли ионных фаз. Кроме того, фазы LAM вновь образовались, несмотря на увеличение массовой доли 2E4MIm/HTFSI с 42 мас.% (2/1) до 53 мас.% (1/1).

Подобные наблюдения подтолкнули ученых более детально рассмотреть образцы PSS-b-PMB с фиксированной массовой долей 50 мас.%) 2E4MIm/HTFSI, но с разными молярными отношениями.

Структуры A15 наблюдались при значении f_PSS + f_2E4MIm + f_HTFSI 0.71 и молярных соотношениях 2/1 и 3/1 в широком температурном диапазоне от 30 до 150 °C. А структуры LAM наблюдались при значении f_PSS + f_2E4MIm + f_HTFSI 0.70 и соотношении 1/1.

На основе молярного отношения 2E4MIm к кислотным остаткам (-SO3H+HTFSI), присутствующим в полимере и в 2E4MIm/HTFSI, удалось создать фазовую диаграмму (1C) PSS-b-PMB.

Морфология оказалась чрезвычайно чувствительной к соотношению 2E4MIm/(-SO₃H+HTFSI), где фазы A15 образовывались при увеличении количества 2E4MIm.

Предположительно, в цепях PSS катионы 2E4MIm+ должны соединяться с анионными фрагментами -SO₃^- (TFSI^-) из-за того, что сродство связывания между 2E4MIm⁺ и -SO₃^- сильнее, чем между 2E4MIm⁺ и TFSI^_. Это также связано с тем, что HTFSI не присутствует в избытке для образцов PSS-b-PMB, что приводит к депротонированию групп –SO₃H в цепях PSS (pKa = -2.1) в контакте с 2E4MIm (pKa = 8.7) с образованием ионной пары. Следовательно, повышенное содержание 2E4MIm вызывает увеличение заряда цепей PSS, что увеличивает силу сегрегации PSS-b-PMB. Напротив, учитывая, что HTFSI является суперкислотой (pKa = -10), цепи PSS не могут быть предпочтительно депротонированы, если содержание HTFSI увеличивается. Это было связано с образованием слабо сегрегированных структур LAM, которые легко разупорядочивались при повышении температуры.

Но в случае с PSTFSI-b-PMB ситуация иная, потому что связанный HTFSI полимерных цепей и встроенный HTFSI в ионных жидкостях аналогичны, и, таким образом, сродство связывания больше не является движущей силой, которая привлекает катионы 2E4MIm⁺ к ионным цепям PSTFSI^-. Следовательно, катионы 2E4MIm⁺ должны распространиться по всем ионным фазам образцов PSTFSI-b-PMB.

Это предположение было подтверждено моделированием молекулярной динамики, которое показало, что тонкие слои ионной оболочки окружают ядро PMB, которое состоит из заряженных комплексов PSS^- (или PSTFSI^-) и 2E4MIm⁺. На 1D показана типичная мицеллярная структура для PSS-b-PMB, растворенного в 2E4MIm/HTFSI (1/1), построенную в результате моделирования.

График 1E демонстрирует радиальное распределение каждого вида мицелл PSS-b-PMB и PSTFSI-b-PMB в 2E4MIm/HTFSI (1/1). Стоит отметить, что в случае с PSS-b-PMB были обнаружены прочно связанные катионы 2E4MIm⁺ вблизи мицеллярных поверхностей. Но в случае PSTFSI-b-PMB оболочки PSTFSI были «шире» (т.е. связи были слабее), посему не было усиления связывания катионов 2E4MIm⁺ в межфазной области.


Изображение №2

В образцах PSTFSI-b-PMB (2A) и PSS-b-PMB, содержащих 2E4MIm/HTFSI (2/1) с массовой долей 40 ± 2 мас.%, наблюдалось существование A15 и HEX структур. При этом нагрев образцов приводил к стабилизации HEX структур, в отличие от A15. На графике 2A видно, что охлаждение образца от 130 °C до комнатной температуры со скоростью 0.5 °C/мин не приводило к моментальному повторному появлению A15, а HEX структуры при этом сохранились.

На фазовых диаграммах образцов PSTFSI-b-PMB и PSS-b-PMB есть участки, где отмечено одновременное сосуществование обеих фаз A15 и HEX. Однако тут наблюдалась разница в долях этих структур: структура A15 представлена в большей степени в образце PSSb-PMB, чем в образце PSTFSI-b-PMB.

На 2B показано, что нагревание PSS-b-PMB стабилизировало фазы HEX, но охлаждение до комнатной температуры приводило к повторному появлению фаз A15.

По мнению ученых на кинетику перехода от цилиндрической геометрии к сферической оказывает влияние межфазное натяжение мицелл. В исследуемых образцах имеется два типа интерфейсов: ядро PMB / промежуточный слой PS; промежуточный слой PS / ионная корона.

Для образцов PSS-b-PMB с тонким слоем PSS^-/2E4MIm⁺, который образовывался вблизи интерфейса PMB/PS, полученный интерфейс PS/PSS- обладал высоким межфазным натяжением (1E) для увеличения окна стабильности сферических мицелл. Любопытно, что в отличие от данных из различной литературы, в образцах не наблюдалось никаких кубических фаз, а увеличение значения f (объемная доля блока) приводило к образованию неупорядоченных фаз. Это может быть связано с однородностью толщины оболочки. При этом низкосимметричная морфология с анизотропией формы, продемонстрированная в данном труде, действительно демонстрирует эту способность благодаря быстрой динамике обмена цепями с высоким значением χ гидрофобного ядра PMB и ионных матриц.

Важно отметить, что опыты с блок-сополимерами в неионных растворителях показали, что в PSTFSI-b-PMB присутствовали исключительно HEX структуры, а в PSS-b-PMB был период одновременного существования A15 и HEX структур, но первые быстро переходили в HEX при нагревании.

Это говорит о том, что разделение ионного растворителя на заряженные полимерные домены с образованием тонкого ионного межфазного слоя является ключевым требованием для расширения окна стабильности структур A15.

На 2C показано анизотропное двумерное рассеяние нескольких образцов при комнатной температуре. Картины дифракции были получены с помощью сосуществующих кристаллов A15 и HEX, в частности кристаллов A15 в проекции [111] и кристаллов HEX в проекциях [01] и [10] относительно направления падающих рентгеновских лучей. При этом нагревание приводило к затуханию дифракционной картины кристаллов A15 и появлению новых пиков, соответствующих HEX структурам.

На 2D видно появление {10} отражения в HEX-структурах под углом 19°, 47°, 72°, 104°, 124°, 175°, 199°, 248° и 304° (красные стрелки), которое является следствием фазового перехода A15 в HEX, происходящего при нагревании. Интересно, что новые пики HEX близко расположены к пикам исходных структур A15 (черные стрелки). Это означает, что переход из A15 в HEX является эпитаксиальным* (2E), в котором цилиндры HEX образуются путем слияния сфер в плоскостях {211} элементарных ячеек A15.

Эпитаксия* — нарастание одного кристалла на другом.

Кристаллографический анализ показал, что чистые структуры A15 наблюдались и в PSTFSI-b-PMB, и в PSS-b-PMB без термообработки, если массовая доля 2E4MIm/HTFSI (2/1) увеличивалась до 50 мас.% или соотношение 2E4MIm/HTFSI увеличивалось до 3/1. Это означает, что энергия стабилизации структур A15 растет с увеличением объемной доли ионных фаз или обогащенных -SO3^-–2E4MIm⁺ (или –TFSI^-–2E4MIm⁺) взаимодействий в ионных оболочках.


Изображение №3

Кристаллографический анализ (3A) также демонстрирует структурные различия между фазами A15 с различными связанными группами кислот. Синий овал на 3A указывает на сильную интенсивность рассеяния пика (110), очевидного для PSS-b-PMB, но нечеткого для PSTFSI-b-PMB. Это постоянно наблюдалось для всех образующих A15 образцов, что указывает на разную морфологию мицелл в фазах A15 в PSS-b-PMB и в PSTFSI-b-PMB.

На 3В показаны изоповерхностные карты разности электронной плотности и карты зарядовой плотности элементарных ячеек A15. Смоделированные структуры A15 блок-сополимеров в 2E4MIm/HTFSI (2/1) на 3C демонстрируют удивительное совпадение с реконструированной картой электронной плотности, включая более искаженные и диффузные мицеллярные интерфейсы для PSTFSI-b-PMB. Этому искажению способствует быстрая динамика катионов 2E4MIm + на межфазном слое PSTFSI^-/2E4MIm⁺, что приводит к сильным колебаниям поверхности мицелл.

А вот PSS-b-PMB демонстрирует значительно меньшую флуктуацию, чем PSTFSI-b-PMB, из-за более сильного связывания ионных пар PSS^-/2E4MIm⁺ в его тонком межфазном слое.


Изображение №4

На 4A и 4B показана ионная проводимость PSTFSI-b-PMB и PSS-b-PMB, содержащих 50 мас.% ионных жидкостей с различным соотношением 2E4MIm/HTFSI.

Для образцов PSTFSI-b-PMB проводимость была тесно связана с собственной проводимостью чистых ионных жидкостей, что свидетельствует о том, что ионные жидкости 2E4MIm/HTFSI в PSTFSI-b-PMB просто действуют как растворители.

Напротив, для PSS-b-PMB, содержащих 2E4MIm/HTFSI (1/1), наблюдалось значительное снижение ионной проводимости при всех температурных режимах.

При этом наблюдалось значительное увеличение проводимости, если образцы PSS-b-PMB формировали структуры A15 с использованием 2E4MIm-избыточных ионных жидкостей. Это объясняется облегченным переносом протонов через трехмерно связанные ионные оболочки, которые стабилизируются электростатическими взаимодействиями.

На 4C показаны рассчитанные коэффициенты морфологии. Тут видно, что самый высокий коэффициент (около 1) был у PSTFSI-b-PMB с 2E4MIm/HTFSI (1/1). А у PSS-b-PMB этот показатель не превышал 0.05.

С внедрением 2E4MIm/HTFSI (2/1) в PSTFSI-b-PMB и PSSb-PMB образовывались A15 структуры, а коэффициент морфологии возрастал до 0.6…0.8.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В данном труде ученым удалось достичь стабилизации низкосимметричной морфологии внутри заряженных блок-сополимеров, что может значительно ускорить процесс совершенствования технологии твердотельных аккумуляторов.

Уникальность данного труда заключается в том, что чаще всего морфология с низкой симметрией наблюдается в биметаллических композитных материалах, но никак не в полимерных электролитах. Данное исследование также является первым, в котором была объяснена причина формирования такой морфологии, а также была проведена оценка ее свойства и характеристик.

По словам ученых, данная разработка позволяет значительно повысить ионную проводимость, что разительным образом может повлиять на популяризацию технологии твердотельных аккумуляторов.

Благодарю за внимание, оставайтесь любопытствующими и хорошей всем рабочей недели, ребята. :)

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?