Красочные наночастицы

    Химия полна красочных реакций и превращений - этим она произвела неизгладимое впечатление на многих людей. Кто-то увлекается и посвящает ей дальнейшую жизнь, кто-то думает о возможной пользе. Разноцветные растворы это скорее из области химии комплексных соединений, а что насчёт наночастиц? Чем могут они удивить, какое у них внешнее великолепие? Знакомьтесь - структурный цвет!

    В клеточных стенках Pollia condensata волокна целлюлозы заключены в слоистые структуры обеспечивающие отражение
    В клеточных стенках Pollia condensata волокна целлюлозы заключены в слоистые структуры обеспечивающие отражение

    Структурный цвет создаётся не за счёт индивидуальных свойств вещества, как то происходит у пигментов. Пигменты состоят из молекул, поглощающих определенную часть спектра, соответственно отраженные лучи имеют цвет. Другое дело окраска создаваемая структурой. Размеры структур должны быть меньше световой длины волны, что для видимой области составляет диапазон 200-600 нанометров. В этом случае, как говорит физика, свет при взаимодействии с материалом проявляет волновые свойства. Наноструктуры формуют отраженную световую волну, вырезая и приглушая какие то одни волны (цвета) и оставляя другие. К слову, Нобелевская премия 1908 года была присуждена физику Габриэлю Липпману «За создание метода фотографического воспроизведения цветов на основе явления интерференции». Липпман упоминал, что в его методе цвет действительно возникает вследствие интерференции в фотопластинке без участия каких-либо красителей: он смочил эмульсию, желатин разбух и расстояния между пятнами на интерференционной картине изменились, цвета исчезли. Но стоило желатину подсохнуть, как интерференционные картины восстановились, а изображение вновь обрело цвет.

    В своем изобретении Липпман использовал светочувствительный гель, образующий при облучении наночастицы серебра из его солей. Интерференция падающей и отраженной световых волн создает пучности (области с максимальной интенсивностью светового поля), в свою очередь в них больше образуется наночастиц серебра, не пропускающих свет. Так формируется световой оттиск, фотография. После того, как процесс закончится, при освещении изображение вернёт те самые краски, что были зафиксированы.

    Да, вот это настоящий True Color, а не эти ваши 24 бита цвета точно такие, как и были в жизни. Подумайте вот о чем: чистый фиолетовый цвет имеет длину волны 405 нм. Пиксели в мониторе - красный, зеленый и голубой светят волнами длиннее, чем 460 нм (голубой цвет). Как же мы видим фиолетовый в экране? Кто знает, скажет - это иллюзия восприятия (метамерия), её изучили и давно используют, так что все в порядке. Фиолетовый на экране - фиолетовый. Или не совсем? Попробуйте решить сами, источники фиолетового света вполне доступны.

    Фотография методом Липпмана
    Фотография методом Липпмана

    Еще одна особенность наночастиц, помимо структур с размерами сопоставимыми с длиной волны видимого света - плазмонный резонанс. Если частица - проводник, то она и антенна, камертон резонирующий на определенной длине волны. Если частицы рассеивают одни волны хорошо, а другие - не очень, то опять же, возникает цвет. Об этом явлении уже был пост - Мета-материалы: оптические иллюзии структурного цвета и далее я расскажу о том, как можно это явление наблюдать в сравнительно простых условиях. Однако сначала поговорим о рассеянии света.

    Белая краска

    Чистый белый цвет у краски, оказывается, довольно сложная технология. В составе пигмента - наночастицы диоксида титана. Это вещество высоким индексом преломления, защищенное от воздействий среды оболочкой из оксида алюминия. При создании белой краски требуется учитывать два противоречивых требования. Первое - высокий индекс преломления. Чем выше индекс, тем больше лучи случайно преломляясь на поверхности частицы рассеются. Хорошее рассеяние даёт белый цвет, при этом возрастает укрывистость краски, то есть, её способность закрыть цвет лежащей ниже поверхности. Высокий индекс преломления связан с плотностью - у плотной материи он выше. Однако, чем плотнее частицы, тем больше их вес и тем сложнее их удержать в составе краски - она норовит расслоиться из-за осаждения частиц.

    Технологический компромисс - увеличение размеров частиц улучшает укрывистость белой краски, но снижает её седиментационную устойчивость.
    Технологический компромисс - увеличение размеров частиц улучшает укрывистость белой краски, но снижает её седиментационную устойчивость.

    Укрывистость пропорциональна эффективности рассеяния света. Для сферических частиц её можно вычислить решая уравнения Максвелла в приближении Ми. Конкретно для этого графика я использовал Mie Theory Calculator. Работает онлайн. Седиментационная устойчивость (характерное время опускания частицы под действием силы тяжести) пропорциональна:

    t \sim \frac{\eta}{g\cdot(\rho_P - \rho_B)}\cdot l \cdot \frac{1}{d^2}

    в числителе - вязкость краски, длина пути l, в знаменателе - ускорение свободного падения g, разница плотностей пигмента и основы, d - диаметр частицы. Обычно оптимум находится в области d~100 нм.

    Частицы не одинаково рассеивают все волны спектра, в чем можно убедиться с помощью упомянутого онлайн-калькулятора. Возьмем мелкую каплю белых чернил и разведем её до прозрачности.

    В зависимости от угла мы видим разный цвет! Это связано с тем, что короткие волны рассеиваются сильнее, чем длинные. Тем самым, на просвет получается, что остаётся длинноволновая часть спектра (белый цвет минус синий = желтый). Это мы видим эффект опалесценции, в нашем случае - рэлеевское рассеяние.

    Желтоватый оттенок исправляют с помощью оптической синьки. Да, для отбеливания вещей в стиральный порошок и моющие средства добавляют толику синего красителя. В случае с белой офисной бумагой поступают еще интереснее - туда добавляют вещество флюоресцирующее синим светом.

    Цвета опалесценции

    Случилось так, что у меня оказались в руках частицы полистирольного латекса в воде. Довольно большие, 1.5 мкм в диаметре, но тем не менее, интересная штука. Коллоид на просвет имел сине-серый цвет и я подумал, почему бы не записать его спектр и промоделировать её по теории Ми? Заодно вышло попробовать новый язык численного моделирования, Julia.

    Нужный модуль штатно подсоединяется к набору пакетов Julia:

    pkg> add https://github.com/dronir/MieScatter.jl
    using MieScatter
    const nm = 0.001
    const nλ = 1000
     
    particle_area = π*(1.0nm)^2
    x = size_parameter(1.0nm, 400nm)
     
    S, Qsca, Qext, Qback = compute_mie(x, 2.0, [0.0])
    σ_sc_mie = Qsca*particle_area
     
    Qsca_rayleigh(λ, α, m) = 2/3π*λ^2*α^6*((m^2 - 1)/(m^2 + 2))^2
    σ_sc_ray = Qsca_rayleigh(400nm, x, 2.0)

    ОК, так я проверил корректность работы - рассеяние Ми переходит в предельном случае в рассеяние Рэлея.

    using MieScatter
    # индексы преломления воды и полистирола 
    # взяты с https://refractiveindex.info/
    ref_indx_core(λ) = sqrt(1 + 1.4435λ^2/(λ^2 - 0.020216))
    ref_indx_medium(λ) = sqrt(1.46659 + 0.293555*λ^2/(λ^2-0.0155008)) # 1.3378
     
    const nm = 0.001
    const nλ = 1000
     
    const r_NP = 1500nm/2
     
    λs0 = LinRange(250nm, 1000nm, nλ)
     
    λs  = λs0 ./ ref_indx_medium.(λs0)
    xs  = size_parameter.(r_NP, λs)
     
    Qexts = zeros(nλ)
     
    for i=1:nλ
          n_rel = ref_indx_core(λs0[i])/ref_indx_medium(λs0[i])
          S, Qscas, Qexts[i], Qback = compute_mie(xs[i], n_rel, [0.0])
    end
     
    using Printf
    for i=1:nλ
           Printf.@printf("%f %f\n",λs0[i]/nm, Qexts[i])
    end

    Результат просто вывел в файл и сопоставил со спектром. Фиолетовая кривая — наш расчёт, бирюзовая — экспериментальный спектр.

    Плазмонный резонанс + опалесценция

    Металлические наночастицы это наиболее богатый случай, там может быть всё. Рассеяние и упомянутый выше плазмонный резонанс. Золотые наночастицы могут быть всех цветов, но проще всего получить наночастицы 1-3 нм малинового цвета. С их помощью в древности изготавливали удивительные по красоте вещи, такие как кубок Ликурга, или золотой рубин (Cranberry glass or 'Gold Ruby'). Сейчас, когда этот процесс хорошо изучен, сделать аналог совсем не сложно. Нужно смешать коллоидное золото с керамической фритой и обжечь.

    Цвет и спектр коллоидного золота.
    Цвет и спектр коллоидного золота.

    А что если сделать наночастицы металлической меди? Синтез не сложный. Медный купорос, щелочь, глюкоза, соляная кислота и аскорбиновая.

    Вот что получилось, когда наночастицы были перенесены в бутилгликольацетат.

    Наночастицы меди в БГА.
    Наночастицы меди в БГА.

    На просвет - синий раствор, а если посветить на кювету - оказывается, розовый! Вот такие чудеса.

    Цвет пластинки с наночастицами зависит от фона. Взято с https://nanocomposix.com/pages/color-engineering#target
    Цвет пластинки с наночастицами зависит от фона. Взято с https://nanocomposix.com/pages/color-engineering#target

    Заключение

    Время покажет, останется ли эта игра цветов наночастиц просто игрой, или же появятся новые рефлективные дисплеи, устойчивые к выгоранию на солнце краски и особые защитные метки. Классно, когда химия такая красивая и увлекательная! Напоследок, прикреплю арт-объект со страницы художницы Kate Nichols. Спойлер: это серебряные наночастицы )

    Through the Looking Glass 1. Silver nanoparticles on glass. 24 x 45 inches, 2011. Взято с https://www.katenicholsstudio.com/#/looking-glass/
    Through the Looking Glass 1. Silver nanoparticles on glass. 24 x 45 inches, 2011. Взято с https://www.katenicholsstudio.com/#/looking-glass/
    Реклама
    AdBlock похитил этот баннер, но баннеры не зубы — отрастут

    Подробнее

    Комментарии 14

      0
      Вопрос от полного профана :)
      Возможно ли теоретически создать наноструктуру которая будет под воздействием (например лазера или тока) изменять и сохранять после этого свой цвет в широком спектре?
        +5
        С помощью лазера можно наносить на поверхность металла цветные рисунки просто за счёт использования эффекта побежалости. А уж чего можно добиться при использовании метаматериалов и структурных цветов — остаётся только неумеренно фантазировать.

        С помощью токов ВЧ, например, осуществляется закалка тонкого подповерхностного слоя металла, это даёт возможность простого и дешёвого упрочнения поверхности при сохранении вязкозти в толще металла. Если каким-то способом предварительно локально изменить проводимость поверхности, её цвет после закалки будет также переменный, да и другие свойства тоже.

        Побежалость
          0

          Эффект побежалости хорошая штука, на выставке «Фотоника 2018» в Москве я видел как лазером выжигали цветные изображения. Вот описание технологии: http://www.spilasers.com/application-marking/fiber-laser-colour-marking/


            0
            Отличная демонстрация.
            Кира Найтли, конечно, барышня хоть куда, но тут кмк чуть перестарались с поиском аналогий.
            Яблочко наверно подвыцвело, нужно защищать поверхность от последующего окисления, но собственно технология вполне на высоте.
            0
            Ок, уточню. Можно ли создать на основе этого экран? Тут же еще влияет скорость реакции и возможно нагрев при воздействии. Плюс материал должен быть прозрачным для включения и отключения подсветки или цвета должны быть намного ярче чем в примере с эффектом побежалости. Второй вариант (без подсветки) конечно предпочтительней :)
              0
              Нужен источник света, на отражённом далеко не уедешь. Хемилюминесценция, био, что-нибудь. Ну и прозрачные проводники, в идеале — по излучающей точке в узлах решётки горизонтальных/вертикальных электродов.
              Поищите идей в публикациях Dmytro_Kikot, ну или как-нибудь так.
            0
            И это вы называете вопросом от профана? Вы серьёзно?))))
              0
              А что, так и берут начало стартапы к Марсу ;)
            0

            Пытались и дисплеи делать https://en.wikipedia.org/wiki/Interferometric_modulator_display
            https://goodereader.com/blog/electronic-readers/the-rise-and-fall-of-qualcomm-mirasol-e-readers/amp
            И в общем успешно сделали, но не взлетело.

              0
              Плазмонный резонанс еще используется при изучении межмолекулярных взаимодействий, в частности, белок-белковых
                –1

                "Белые чернила" :)))

                  –1

                  Русский язык. ОК, можно — белая краска. Принтер печатает краской? Нет, принтер изобретен за рубежом, он печатает чернилами, потому и white ink. А был бы наш, родной печатникъ, по бересте, да красочкой…
                  В обычных пользовательских принтерах отдельного белого цвета нет, бумага предполагается белой. Есть только набор CMYK. В УФ-печати есть белый цвет — так как УФ-печать может печатать практически на любой поверхности: стекло, металл, дерево и тд

                    0

                    Не отмазывайтесь. Белые — не чернила, а белила. Эти краски так и называют: "цинковые / титановые белила".


                    В английском языке слово ink давным-давно (с древнеримских времён) оторвано от происхождения — enkauston — жжёный пигмент какого-то там моллюска. Никто не догадается, что ink значит жжёный.


                    В русском же этимология очевидна.
                    И абсурдность фразы "белые чернила" бросается в глаза.


                    Это не значит, что все заткнитесь и никогда так не говорите! Абсурду есть место в языке.
                    Например, "низковысотный обнаружитель" (локатор в составе ЗРК С-300)
                    Но это не значит, что все заткнитесь и перестаньте смеяться!!!


                    Но конкретно здесь вы бодяжили в пробирке белую краску из принтера? Это прямо вот так критично, белила разбодяжить не тот колёр получится, а нацедить из вашего лабораторного УФ-принтера самое оно?
                    Просто признайтесь, что квантовый химик вы лучше, литератор. Ну косякнули, ну бывает, ну смешно получилось.

                      0

                      Да, признаюсь, о белилах совсем забыл. Не отмазываясь, скажу, что когда по работе 99% читаешь английской литературы, русские эквиваленты так или иначе забываются. Вот и хорошо, что поправили. Белила взял прямо те, что заправляются в УФ-принтер. Даже точнее вспомню: пигмент Kronos 2300 взял, что используется в УФ-чернилах (белилах), его и развел водой. Пигмент — оксид титана, на нем очень хорошо эффект виден, оксид цинка не столь ярко себя проявляет, хотя и очень схоже.

                Только полноправные пользователи могут оставлять комментарии. Войдите, пожалуйста.

                Самое читаемое