В слегка прилизанном виде привожу хронологию событий, надеюсь, кому-то будет интересно посмотреть, как работают системные администраторы.
Предыстория

Шара была прописана в /etc/fstab, запуск нужных тестов — в rc.local. Казалось бы, всё сделано.
… И тут я наткнулся на Мистику. Приложения стартовали раз из пяти, причём версия «кривое приложение» была отметена почти сразу — ровно так же иногда не запускались любые другие исполняемые файлы. Причём, с /opt. Из других каталогов отрабатывали нормально. При этом руками rc.local запускаешь — 100% всё хорошо. При загрузке — успешный запуск раз из пяти, или даже реже.
В начале я не воспринимал эту проблему как серьёзную, и пытался её решить нахрапом. Поскольку проблема проявлялась только для /opt я дописал в rc.local команду ls -a1 /opt >/var/log/ls. Как и предполагалось, в /opt на момент выполнения rc.local было только два файла — точка и две точки. Другими словами, NFS-шара не подмонтировалась. Иногда. А иногда подмонтировалась.