Так вот, допустим мы зарегистрировали фотон детектором и знаем его энергию. А что это была за мода, которую мы поймали? Фотон, он вообще не в курсе, что мы тут поле раскладываем по системе функций.
Я тут сам могу наломать дров, но по ощущению (и без долгих размышлений), кажется, что надо копать сюда: один зарегистрированный фотон (без априорного знания его состояния) -- это не очень полезное измерение, т.к. тут выдирается один маленький кусочек состояния при помощи проекционного постулата.
Тут надо или взять кучу этих систем в одном и том же состоянии, облепить её детекторами во всех направлениях, и тогда удастся что-то установить об изначальном состоянии этого фотона, и кучи его собратьев, или иметь какое-то априорное знание о начальном состоянии, чтобы знать, куда и как ставить детекторы.
Не понимаю к чему приведенный фрагмент, что Вы хотели этим сказать?
Но да, Вы правы, там всё непросто. Там нужно сначала написать гамильтониан свободного поля, произвести его вторичное квантование, и уже в конце получить факт, что оператор амплитуды, например, электрического, поля пропорционален сумме операторов рождения/уничтожения фотонов, что приводит к тому, что среднее значение квадрата амплитуды поля пропорционально числу фотонов.
Может, вы меня просветите: меня вот занимает один вопрос. Если энергия фотона hv и не зависит от амплитуды ЭМ волны, а зависит только от частоты, то почему энергия ЭМ волны (вектор Умова-Пойтинга — плотность потока) зависит от амплитуды E и H волны.
Всё очень просто: для монохроматической волны с частотой v, амплитуда ЭМ поля пропорциональна числу фотонов. Детали там более забавные, но суть такая.
а на самом деле температура одна и вот что же она такое?
Ну в тексте шла речь только о той температуре, которая параметризует честное распределение Больцмана. В большие тонкости лезть я не хотел бы, т.к. там могу там дров наломать.
А вот спектр теплового излучения, насколько мне известно (может я недостаточно проинформирован), не зависит от природы вещества, а зависит только от температуры. Мне кажется, тут есть куда копать.
Ну это в некотором роде связано с конкретными физическими реализациями этих спектров. Все наблюдаемые случаи АЧТ так или иначе завязаны на фотоны, а их природа не зависит от природы изучаемого вещества. Так что появления спектра АЧТ в разных системах — это заслуга в первую очередь того, что электромагнитное поле во вторично-квантованном виде — это просто квантовый гармонический осциллятор.
Ну вы же поняли, о чём я говорю, зачем это буквоедство?
Да не, естественно понял, это я так.
Если имеется ввиду пример из статьи о CO2, то он как раз говорит об обратом — нагрев на каких-то 700K дает заметный рост размера молекул.
Не такой уж и заметный. И не за счёт расширения электронных оболочек, а за счёт колебаний.
Все межатомные потенциалы ангармоничны, между тем, некоторые тела сжимаются с температурой.
Именно поэтому я концентрировался на одиночных молекулах, а не на конденсированной фазе: там столько других дополнительных механизмов может быть, из-за чего бывает столько вариантов поведения систем. Ну и ангармоничность, строго говоря, бывает разная. В терминах разложения потенциала в ряд Тейлора, когда все высшие члены после производных второго порядка (гармонического потенциала) — это некие ангармонические силовые поля, кубические (третьи производные), пятые и др. нечётные члены, отвечают за сдвиги от положения равновесия, т.к. они делают потенциал асимметричным по отношению к минимуму, в то время, как квартичные (четвёртые), шестые и др. чётные члены разложения являются симметричными, и поэтому не приводят к сдвигу средних положений координаты. Так вот, в куче случаев из-за требования симметрии нечётные члены могут быть равны нулю, поэтому там сдвигов с температурой может и не быть. Но с валентными колебаниями обычно такого нет, это в основном относится к каким-то более хитрым движениям.
На МД экспериментах, кстати, тоже не особо виден этот эффект, расстояние между атомами мало зависит от температуры, это видно на RDF-ках.
RDF-ы из МД не всегда хороши для таких слабых эффектов, особенно при малой разнице температур. Возьмём тот же CO2 из примера в тексте. Там при повышении температуры в 10 раз сдвиг среднего значения составляет 0.005 Å. Для валентных колебаний термическая амплитуда (пропорциональна FWHM пика RDF для соответствующего межатомного расстояния) имеет порядок A = 0.04 Å. Точность для средних значений расстояния можно оценить по формуле A/N1/2, где N — число точек в траектории. Чтобы увидеть этот эффект с хорошей достоверностью для столь малого по амплитуде колебания нужно иметь точность хотя бы на порядок меньше, чем величина эффекта (т.е. 0.0005 Å), что даёт требование для N ⩾ 10000, а это весьма прилично. И чем больше ширина RDF, чем меньше диапазон сканируемых температур, тем выше это требование к длине МД траектории. (см. например, тут: DOI: 10.1021/jp904185g)
Поэтому столь мелкие эффекты обычно наблюдают или в сканировании в трендах по порядкам и для заметных сдвигов, или в не-МД моделях (например в VPT2-расчётах).
Мне нечего Вам сказать нового по этой теме, извините.
Никаких опровержений вы не привели
С этим утверждением я не согласен, я даже картинки рисовал, чтобы объяснить что к чему. Но видимо этого недостаточно, поэтому извините, ничего нового я предложить не могу.
только талдычили один и тот же бред что возбуждение и температура это одно и то же.
То, как Вы интерпретируете мои сообщения, по-ходу, очень слабо связано с тем, что в них написано.
Возбуждение атома это переход электрона на внешнюю орбиталь.
Нагрев атома это амплитуда его колебаний в решетке.
Да, одно может переходить в другое, но это разные явления.
Чисто с физической точки зрения это неправильное и убогое утверждение, что я уже много раз разбирал выше.
Это вы утверждали что это одно и то же.
Я утверждал, что это одно и то же в очень узком смысле, о чём тоже уже исписал много строк.
То вы утверждаете что нагрев и возбуждение это одно и то же, теперь пытаетесь вывернуться что разные.
В который раз: я говорю, что нагрев приводит к возбуждению. В этом смысле можно поставить знак равенства между нагревом и возбуждением частиц в системе.
Собственно, мне не понравилось, что Вы говорите, что это разные вещи:
Возбуждение атома это переход электрона на внешнюю орбиталь.
Нагрев атома это амплитуда его колебаний в решетке.
Да, одно может переходить в другое, но это разные явления.
Это очень неправильная дихотомия.
Увеличение амплитуды колебания, к Вашему сведению, это тоже возбуждение, просто не электронных степеней свободы, а колебательных (в кристалле это фононы).
Но если хорошенько подогреть систему, то получите и возбуждённые молекулы/атомы.
Градусы Цельсия (°C), Градусы Фаренгейта (°F), но ...«Кельвин» (K — никаких градусов!). Градусы Кельвина были в ходу до 1968 года, ошибочно — более полувека это уже просто дурной тон.
Вы знаете, атомная единица массы — это не основное название для соответствующей массы. Её основное название сейчас — это дальтон. Но в силу инерции языка, первый термин всё ещё (по субъективным ощущениям) в научной литературе распространён гораздо шире.
Точно также и с этой самой единицей. По размерности она совпадает с градусами Цельсия, поэтому в обиходе очень даже можно встретить это словосочетание, даже в научных кругах.
Кстати, почему Вы пишете «кельвин» с заглавной буквы? Кельвин — это лорд, а кельвин — это единица измерения.
Не определение моля, вы пишете «оно измеряется в молях, или в числах Авогадро» — представте ситуацию: «Скажите, судент, сколько молекул CO находится в 200 литрах угарного газа при н.у.?» — «200 делим на 22.4 и получаем 8.9; в 200 л угарного заза содержится почти почти девять чисел Авогадро молекул СО» — нормально так?
С чего такой ситуации возникнуть? 1 число Авогадро частиц по определению называется словом «моль».
Можно находиться в равновенсии с термостатом — но ГРЕТЬ термостатом… это уже слишком, не находите?
Нет, не нахожу.
Привязались — возможно, потому, что вы с неё начали? Если статья «вообще не о том», то зачем было её вовсе приводить?
Ок, начнём с самого начала. То, что идёт до ката, в научной литературе называется «abstract» (по-русски этот термин я не знаю, уж простите), это такая наживка для читателя. Собственно, чтобы захватить внимание читателя, надо написать что-то интригующее там. И поэтому я использовал для затравки простой (и высосанный из пальца, чего уж там) детский вопрос: если объём газа расширяется при нагревании, я знаю, что газ состоит из молекул, то расширяются ли молекулы при нагревании тоже, или нет?
Собственно, это я и написал.
т.е. до 1802 года причин так себя вести у природы вообще не было
Ну это вообще просто демагогия в чистом виде, Вы меня простите.
Лично я придерживаюсь в этом плане позитивистской точки зрения, что есть какие-то объективно существующие законы природы, которые существуют вне зависимости от того, знаем мы о них или нет. То, что этот закон, открытый в лохматые годы, зовётся в честь человека его открывшего — это наша конвенция, и на объективное существование этого соотношения между физическими величинами никакого влияния это не оказывает.
"Причина этого лежит в… в законе Гей-Люссака",… — «нет, это не причина», думаю я и заинтригованный т.з. автора ищу ответ дальше, под катом
СПГС читателей и желание нагромоздить на пустом месте гегелевскую дурную бесконечность — это, откровенно говоря, не мои проблемы, а проблемы читателей, Вы уж извините. Тем более, что вопрос, на который будет даваться ответ, был обозначен совсем рядом с этой фразой, поэтому, имхо, было очевидно, что причины закона Гей-Люссака (которые, кстати, в общих чертах разбираются в ещё школе), в тексте под катом искать бесполезно :)
но попросил бы проявлять побольше уважения к самой науке (и терминологии, вчастности). Такая фамильярность в изложении явно создаёт вам дурную стлаву
Это такой тонкий троллинг? Записать фразу, в которой требуется проявлять больше уважения к терминологии и к науке (видимо, в т.ч. к лингвистике и иже с ней), с таким количеством орфографических ошибок/очепяток (в предположении, что Вы пишете не с IBM PC XT 286, так что спеллчекер у Вас с большой вероятностью имеется).
И да, спасибо большое за беспокойство о моей дурной славе.
вы признаете наконец что возбуждение и нагрев это разные процессы?
очень плохо сформулирован. Это будто ответить, что я перестал пить коньяк по утрам, хотя я люблю начинать утро с ирландского кофе.
Если с утверждением: возбуждение системы — это очень многозначный термин, который в целом может не совпадать с тем, что происходит в термодинамическом процессе «нагревание системы», то да, согласен.
А если с утверждением: «нагрев тела не приводит к возбуждению его степеней свободы», то нет.
Очень мило обрезано то, что было написано сразу после этой фразы:
Существует множество способов получить возбуждённые состояния частиц в ансамбле, и нагрев — один из них. Не очень эффективный, но один из самых простых.
То есть вы утверждаете, что возбуждение атома и нагрев тела это одно и то же.
Нет конечно! Это сложно взаимосвязанные штуки (причём взаимосвязь частично разобрана в статье). Но повышение температуры (нагрев) — это один из способов возбуждения атомов.
Тогда почему температура светодиода и спирали лампочки накаливания различается?
Потому что диод не работает по низкоэффективному механизму возбуждения (т.е. за счёт нагревания). А вот лампочка — работает, но это оффтоп.
Я говорил что возбужденное состояние и температура — не одно и то же, хотя и могут переходить друг в друга.
Ну так это и не правильно. Существует множество способов получить возбуждённые состояния частиц в ансамбле, и нагрев — один из них. Не очень эффективный, но один из самых простых.
А за размер тела отвечает именно температура.
За размер тел отвечает много чего. Для тех же кристаллов влияние температуры на размер очень мало (о чём, по-сути, в тексте и писалось). Но для газов, да, но это и очевидно из уравнения идеального газа (PV=nRT).
Наоборот, постоянно приводил примеры неравновесных состояний
Из общения с Вами, я понял, будто бы Вы утверждаете, что в равновнсной состоянии при некоторой температуре нет возбужденных атомов/молекул и т.д. Я и пытался донести до Вас, что это не так.
То, что в неравновесных состояниях есть атомы/молекулы/и т.д. в возбужденных состояниях, понятно и ежу. И про подобные состояния в статье даже отделенно речи не было.
рельсы расширяются вследствие усиления колебания атомов в узлах кристаллической решётки
Во-первых это не вся правда: одного увеличения амплитуды недостаточно — нужна ещё асимметрия потенциала. Во-вторых об этом написано во второй части статьи. Как Вы её вообще читали?!
Впрочем, само предположение, что объём газа при нагревании может увеличиваться за счёт увеличения размеров атомов или молекул уже даёт исчерпывающее представление об уровне посвящённости автора в данную тему.
Да где Вы это взяли? Цитату пожалуйста! После нормального прочтения этой статьи такое никому не должно взбрести в голову!
И знаете, нет там никаких летающих по орбитам шариков — советую почитать про электронное облако, как вероятность нахождения заряда в той или иной области вблизи ядра.
Спасибо большое. После стольких лет в квантовой химии, очень приятно наконец узнать правду. Спасибо, что открыли мне глаза.
Не надо писать о том, в чём совершенно не разбираешься.
Мне просто интересно, какая должна быть квалификация у пишущего? Университета достаточно? Может кандидатской? Докторской? Или это надо сначала Академюхом стать, чтоб до такого святого можно было дотрагиваться через клавиатуру?
Ну какие ещё «градусы Кельвина»?
Ну знаете, температуру в них меряют. В СИ ещё входят? :)
А измеряя количество частиц «в числах Авогадро»
Хорошо, скажите пожалуйста тогда Ваше, альтернативное, определение моля?
«нагревая молекулы термостатом»
Вывод распределения Гиббса из 5го тома Ландавшица, а ещё и вся NVT молекулярная динамика плачет в углу.
Остывшая бутылка сжимается, поскольку частицы извне лупят по её стенкам сильнее, чем частицы, находящиеся внутри,
Да что ж все к этой бутылке привязались?! Прочитайте статью хотя бы: в ней нет ни слова о том, почему вообще есть уравнение идеального газа. Она вообще не о том: это ещё до ката написано.
Я тут сам могу наломать дров, но по ощущению (и без долгих размышлений), кажется, что надо копать сюда: один зарегистрированный фотон (без априорного знания его состояния) -- это не очень полезное измерение, т.к. тут выдирается один маленький кусочек состояния при помощи проекционного постулата.
Тут надо или взять кучу этих систем в одном и том же состоянии, облепить её детекторами во всех направлениях, и тогда удастся что-то установить об изначальном состоянии этого фотона, и кучи его собратьев, или иметь какое-то априорное знание о начальном состоянии, чтобы знать, куда и как ставить детекторы.
Не понимаю к чему приведенный фрагмент, что Вы хотели этим сказать?
Но да, Вы правы, там всё непросто. Там нужно сначала написать гамильтониан свободного поля, произвести его вторичное квантование, и уже в конце получить факт, что оператор амплитуды, например, электрического, поля пропорционален сумме операторов рождения/уничтожения фотонов, что приводит к тому, что среднее значение квадрата амплитуды поля пропорционально числу фотонов.
Всё очень просто: для монохроматической волны с частотой v, амплитуда ЭМ поля пропорциональна числу фотонов. Детали там более забавные, но суть такая.
А, ок.
Ну в тексте шла речь только о той температуре, которая параметризует честное распределение Больцмана. В большие тонкости лезть я не хотел бы, т.к. там могу там дров наломать.
Ну это в некотором роде связано с конкретными физическими реализациями этих спектров. Все наблюдаемые случаи АЧТ так или иначе завязаны на фотоны, а их природа не зависит от природы изучаемого вещества. Так что появления спектра АЧТ в разных системах — это заслуга в первую очередь того, что электромагнитное поле во вторично-квантованном виде — это просто квантовый гармонический осциллятор.
Да не, естественно понял, это я так.
Не такой уж и заметный. И не за счёт расширения электронных оболочек, а за счёт колебаний.
Именно поэтому я концентрировался на одиночных молекулах, а не на конденсированной фазе: там столько других дополнительных механизмов может быть, из-за чего бывает столько вариантов поведения систем. Ну и ангармоничность, строго говоря, бывает разная. В терминах разложения потенциала в ряд Тейлора, когда все высшие члены после производных второго порядка (гармонического потенциала) — это некие ангармонические силовые поля, кубические (третьи производные), пятые и др. нечётные члены, отвечают за сдвиги от положения равновесия, т.к. они делают потенциал асимметричным по отношению к минимуму, в то время, как квартичные (четвёртые), шестые и др. чётные члены разложения являются симметричными, и поэтому не приводят к сдвигу средних положений координаты. Так вот, в куче случаев из-за требования симметрии нечётные члены могут быть равны нулю, поэтому там сдвигов с температурой может и не быть. Но с валентными колебаниями обычно такого нет, это в основном относится к каким-то более хитрым движениям.
RDF-ы из МД не всегда хороши для таких слабых эффектов, особенно при малой разнице температур. Возьмём тот же CO2 из примера в тексте. Там при повышении температуры в 10 раз сдвиг среднего значения составляет 0.005 Å. Для валентных колебаний термическая амплитуда (пропорциональна FWHM пика RDF для соответствующего межатомного расстояния) имеет порядок A = 0.04 Å. Точность для средних значений расстояния можно оценить по формуле A/N1/2, где N — число точек в траектории. Чтобы увидеть этот эффект с хорошей достоверностью для столь малого по амплитуде колебания нужно иметь точность хотя бы на порядок меньше, чем величина эффекта (т.е. 0.0005 Å), что даёт требование для N ⩾ 10000, а это весьма прилично. И чем больше ширина RDF, чем меньше диапазон сканируемых температур, тем выше это требование к длине МД траектории. (см. например, тут: DOI: 10.1021/jp904185g)
Поэтому столь мелкие эффекты обычно наблюдают или в сканировании в трендах по порядкам и для заметных сдвигов, или в не-МД моделях (например в VPT2-расчётах).
Мне нечего Вам сказать нового по этой теме, извините.
С этим утверждением я не согласен, я даже картинки рисовал, чтобы объяснить что к чему. Но видимо этого недостаточно, поэтому извините, ничего нового я предложить не могу.
То, как Вы интерпретируете мои сообщения, по-ходу, очень слабо связано с тем, что в них написано.
Вот:
Чисто с физической точки зрения это неправильное и убогое утверждение, что я уже много раз разбирал выше.
Я утверждал, что это одно и то же в очень узком смысле, о чём тоже уже исписал много строк.
Как я указывал в предыдущем сообщении, изначально Вы говорили, нечто другое. Но Ваша нынешняя формулировка+поясение меня полностью устраивают.
должно быть
Конечно неправильно, «Кельвин» же — это Уильям Томсон, барон Кельвин, а не единица измерения. :D
В который раз: я говорю, что нагрев приводит к возбуждению. В этом смысле можно поставить знак равенства между нагревом и возбуждением частиц в системе.
Собственно, мне не понравилось, что Вы говорите, что это разные вещи:
Это очень неправильная дихотомия.
Увеличение амплитуды колебания, к Вашему сведению, это тоже возбуждение, просто не электронных степеней свободы, а колебательных (в кристалле это фононы).
Но если хорошенько подогреть систему, то получите и возбуждённые молекулы/атомы.
Вы знаете, атомная единица массы — это не основное название для соответствующей массы. Её основное название сейчас — это дальтон. Но в силу инерции языка, первый термин всё ещё (по субъективным ощущениям) в научной литературе распространён гораздо шире.
Точно также и с этой самой единицей. По размерности она совпадает с градусами Цельсия, поэтому в обиходе очень даже можно встретить это словосочетание, даже в научных кругах.
Кстати, почему Вы пишете «кельвин» с заглавной буквы? Кельвин — это лорд, а кельвин — это единица измерения.
С чего такой ситуации возникнуть? 1 число Авогадро частиц по определению называется словом «моль».
Нет, не нахожу.
Ок, начнём с самого начала. То, что идёт до ката, в научной литературе называется «abstract» (по-русски этот термин я не знаю, уж простите), это такая наживка для читателя. Собственно, чтобы захватить внимание читателя, надо написать что-то интригующее там. И поэтому я использовал для затравки простой (и высосанный из пальца, чего уж там) детский вопрос: если объём газа расширяется при нагревании, я знаю, что газ состоит из молекул, то расширяются ли молекулы при нагревании тоже, или нет?
Собственно, это я и написал.
Ну это вообще просто демагогия в чистом виде, Вы меня простите.
Лично я придерживаюсь в этом плане позитивистской точки зрения, что есть какие-то объективно существующие законы природы, которые существуют вне зависимости от того, знаем мы о них или нет. То, что этот закон, открытый в лохматые годы, зовётся в честь человека его открывшего — это наша конвенция, и на объективное существование этого соотношения между физическими величинами никакого влияния это не оказывает.
СПГС читателей и желание нагромоздить на пустом месте гегелевскую дурную бесконечность — это, откровенно говоря, не мои проблемы, а проблемы читателей, Вы уж извините. Тем более, что вопрос, на который будет даваться ответ, был обозначен совсем рядом с этой фразой, поэтому, имхо, было очевидно, что причины закона Гей-Люссака (которые, кстати, в общих чертах разбираются в ещё школе), в тексте под катом искать бесполезно :)
Это такой тонкий троллинг? Записать фразу, в которой требуется проявлять больше уважения к терминологии и к науке (видимо, в т.ч. к лингвистике и иже с ней), с таким количеством орфографических ошибок/очепяток (в предположении, что Вы пишете не с IBM PC XT 286, так что спеллчекер у Вас с большой вероятностью имеется).
И да, спасибо большое за беспокойство о моей дурной славе.
очень плохо сформулирован. Это будто ответить, что я перестал пить коньяк по утрам, хотя я люблю начинать утро с ирландского кофе.
Если с утверждением: возбуждение системы — это очень многозначный термин, который в целом может не совпадать с тем, что происходит в термодинамическом процессе «нагревание системы», то да, согласен.
А если с утверждением: «нагрев тела не приводит к возбуждению его степеней свободы», то нет.
Ну ок, как Вам удобно считать :)
:)
Нет конечно! Это сложно взаимосвязанные штуки (причём взаимосвязь частично разобрана в статье). Но повышение температуры (нагрев) — это один из способов возбуждения атомов.
Потому что диод не работает по низкоэффективному механизму возбуждения (т.е. за счёт нагревания). А вот лампочка — работает, но это оффтоп.
Ну так это и не правильно. Существует множество способов получить возбуждённые состояния частиц в ансамбле, и нагрев — один из них. Не очень эффективный, но один из самых простых.
За размер тел отвечает много чего. Для тех же кристаллов влияние температуры на размер очень мало (о чём, по-сути, в тексте и писалось). Но для газов, да, но это и очевидно из уравнения идеального газа (PV=nRT).
Из общения с Вами, я понял, будто бы Вы утверждаете, что в равновнсной состоянии при некоторой температуре нет возбужденных атомов/молекул и т.д. Я и пытался донести до Вас, что это не так.
То, что в неравновесных состояниях есть атомы/молекулы/и т.д. в возбужденных состояниях, понятно и ежу. И про подобные состояния в статье даже отделенно речи не было.
Во-первых это не вся правда: одного увеличения амплитуды недостаточно — нужна ещё асимметрия потенциала. Во-вторых об этом написано во второй части статьи. Как Вы её вообще читали?!
Да где Вы это взяли? Цитату пожалуйста! После нормального прочтения этой статьи такое никому не должно взбрести в голову!
Спасибо большое. После стольких лет в квантовой химии, очень приятно наконец узнать правду. Спасибо, что открыли мне глаза.
Спасибо большое за Вашу честную оценку.
Мне просто интересно, какая должна быть квалификация у пишущего? Университета достаточно? Может кандидатской? Докторской? Или это надо сначала Академюхом стать, чтоб до такого святого можно было дотрагиваться через клавиатуру?
Ну знаете, температуру в них меряют. В СИ ещё входят? :)
Хорошо, скажите пожалуйста тогда Ваше, альтернативное, определение моля?
Вывод распределения Гиббса из 5го тома Ландавшица, а ещё и вся NVT молекулярная динамика плачет в углу.
Да что ж все к этой бутылке привязались?! Прочитайте статью хотя бы: в ней нет ни слова о том, почему вообще есть уравнение идеального газа. Она вообще не о том: это ещё до ката написано.