Kак взрываются литий-ионные аккумуляторы

    Последнее время тема самовозгорания литий-ионных аккумуляторов часто мелькает в заголовках новостей: то смартфон загорится, то ховерборд, а то и автомобиль. Так что же происходит внутри аккумулятора во время термического разгона и почему возникает самовозгорание?

    image

    Литий-ионные аккумуляторы состоят из анода и катода, разделённых пористым полимерным сепаратором. Активным материалом катода чаще всего являются оксиды переходных металлов со встроенными в кристалл ионами лития. В аноде обычно используется графит. Электролит, которым залита электрохимическая ячейка, представляет собой органический раствор солей лития. При первой зарядке, производимой фирмой-изготовителем, при встраивании лития в анод на электродах (особенно на аноде) образуется защитный ион-проводящий слой (SEI), состоящий из разложившегося электролита. Этот слой защищает электроды от паразитических реакций с электролитом.

    image

    Чаще всего причиной самовозгорания аккумуляторов является короткое замыкание внутри электрохимической ячейки. Электрический контакт между анодом и катодом может возникнуть по многим причинам. Это может быть, например, механическое повреждение ячейки. Ещё внутреннее короткое замыкание возникает из-за нарушения технологии производства при неровной нарезке электродов или попадании металлических частиц между анодом и катодом, что ведёт ко повреждению пористого сепаратора. Также причиной внутреннего короткого замыкания может быть «прорастание» цепочек металлического лития (дендритов) через сепаратор. Такой эффект возникает, если ионы лития не успевают встроиться в кристалл анода при слишком быстрой зарядке или низкой температуре, а также если ёмкость активного материала катода превышает ёмкость анода, в результате чего на поверхности анода появляются микроскопические отложения, которые постепенно растут.

    image

    Итак, после того, как произошло короткое замыкание, аккумулятор начинает нагреваться. Когда температура достигает 70-90 °C, ион-проводящий защитный слой на аноде начинает разлагаться. А дальше литий, встроенный в анод, вступает в реакцию с электролитом, выделяя летучие углеводороды: этан, метан, этилен и т.д. Но, несмотря на наличие такой взрывоопасной смеси, возгорания не происходит, так как в системе пока нет кислорода.

    Так как реакции с электролитом экзотермические, температура и давление внутри аккумулятора продолжают повышаться. Когда температура достигает 180-200 °C, материал катода, обычно представляющий из себя оксид переходных металлов со встроенным в кристалл литием, вступает в реакцию диспропорционирования и выделяет кислород. Вот тут-то и происходит самовозгорание и ещё более резкий скачок температуры. Параллельно идёт термическое разложение электролита (200-300 °C), также выделяющее тепло. Выглядит это так:

    image

    И, в конце концов, в реакцию с электролитом (если он ещё остался) вступает графит, а когда температура достигает 660 °C, плавится алюминиевый токоприёмник. Выше 900°C температура обычно не поднимается, так как разлагаться уже нечему.

    Помимо внутреннего короткого замыкания существуют и другие причины самовозгорания: перегрев аккумулятора, неправильная зарядка/разрядка (превышение максимально допустимого напряжения, зарядка на высоких токах, слишком глубокая разрядка), и т.д. Но все эти причины приводят к одному результату: термическому разгону и разложению электролита при взаимодействии с электродами. Различаются только порядки вышеописанных реакций и их скорость.

    Естественно, производители аккумуляторов предусмотрели системы защиты от самовозгорания, и чем больше и мощнее аккумулятор, тем больше степеней защиты он содержит. Одним из видов защиты от небольшого короткого замыкания является пористый сепаратор, который при локальном повышении температуры становится непроницаемым и препятствует, к примеру, дальнейшему росту дендритов внутри аккумулятора. Но иногда температура повышается слишком быстро, и сепаратор просто плавится, в результате чего анод соприкасается с катодом.

    Также аккумуляторы оборудованы предохранителями и клапанами, которые при повышении давления и температуры внутри либо отключают электроды от цепи, либо способствуют выходу наружу скопившегося газа. В последнем случае, так как газы легковоспламеняющиеся, при контакте с кислородом снаружи возникает пламя. Пример действия защитных клапанов можно было наблюдать при аварии с участием автомобиля Тесла Model S, где аккумулятор был пробит крупным металлическим предметом. Так как в Тесле клапаны аккумуляторов были направлены вниз на асфальт и отдельные блоки были хорошо изолированы друг от друга, сгорела лишь передняя часть аккумулятора (как сказал Элон Маск, если бы тот же металлический предмет пробил бак с бензином, машины бы сгорела целиком).

    image

    Кстати, термическая изоляция отдельных блоков в крупном аккумуляторе очень важна. Если в вышеупомянутом примере аккумулятор Теслы не загорелся полностью из-за хорошей термоизоляции, то в случае аккумулятора на борту Боинга 787 самовозгорание произошло из-за того, что блоки были недостаточно изолированы друг от друга, что привело к перегреву всей системы.

    image

    Также литий-ионные аккумуляторы оснащены контроллерами, сенсорами, балансирами заряда, и т.д. Подробнее про системы безопасности аккумуляторов можно почитать тут.

    Как видно из этого поста, самый опасный компонент аккумулятора- электролит, который разлагается на легковоспламеняющиеся компоненты при повышении температуры. На сегодняшний день учёные пытаются найти более стабильные альтернативы: ионные жидкости, полимерные электролиты, твёрдотельные керамические электролиты и т.д. Но это-отдельная тема…

    Источники:
    » Journal of The Electrochemical Society, 158 3 R1-R25 2011
    » Journal of Power Sources 208 (2012) 210– 224
    » www.electrochem.org/dl/interface/sum/sum12/sum12_p037_044.pdf
    » www.powerinfo.ru/accumulator-liion.php
    » www.treehugger.com/cars/elon-musk-letter-explains-why-tesla-model-s-caught-fire.html
    Поделиться публикацией
    Комментарии 72
      0
      Стоит отметить, что, усли уж згорелось, то тушить водой литий-ионные аккумуляторы бесполезно: литий активный металл и при контакте с водой будет образовываться щелочь и водород.
        +2
        В современных литиевых аккумуляторах металлического лития нет.
          0
          Учёные пытаются сделать литиевый анод, но для него нужен опять же специальный электролит.
          http://news.mit.edu/2016/lithium-metal-batteries-double-power-consumer-electronics-0817
            +1
            Только в точности наоборот: батарею нужно тушить именно водой.
            Пруфы тут: https://geektimes.ru/post/245762/#comment_8256930
              0
              Если в современных литий-ионных аккумуляторах металлического лития в чистом виде уже нет — то да, наверное можно.
                +1
                Очень давно металлического лития нет, тут недавно статья на тему были, там все распространенные сейчас(и последние лет 10, т.е. встретить что-то другое даже среди б/у старья почти невозможно) варианты электродов в том числе перечислены: https://geektimes.ru/post/280558/

                Металлический литий сейчас остался только в литиевых батарейках, т.е. одноразовых не перезаряжаемых элементах.
              0
              Так а чем его тушить?
                +1
                Тем же, чем тушат в условиях когда вода нежелательна. Порошковые огнетушители. Специальная пена есть. Главное — перекрыть воздух. Без него кислород весь выгорит и пожар сам по себе затухнет.
                  +1
                  Металлический литий может гореть с многими оксидами. Для него даже песок — окислитель.
                    +1
                    Только в современных литиевых аккумуляторах нет металлического лития вообще.
                    Либо соединения лития с другими металлами (в электродах) либо соли лития (в электролите).
              0

              А вот вопрос, который терзает многих: есть-ли отличие заряженного или разряженного аккумуляторы для вероятности и возможность самовозгорания?

                +1
                Чем больше заряд (чем больше лития в аноде), тем быстрее реакция с электролитом когда с анода спадает защитный слой. То есть чем больше заряд, тем больше вероятность самовозгорания.
                  0

                  Но даже полностью разряженный аккумулятор не гарантирует отсутствие самовозгорания, я верно понял?

                    0
                    Электролит в любом случае начнёт разлагаться и реагировать с электродами при резком повышении температуры.
                      +6
                      Если вокруг батареи будет так жарко, что она самовоспламенится, боюсь проблемой будет не самовозгорание батареи, а то, что вокруг итак уже все горит.
                      0
                      Разряженный аккум не значит что он разряжен в 0.
                      просто вольтаж ниже порогового значения.

                      переразряд так же вреден как и перезаряд.
                      впрочем для литий иона не так радикально, как для литий полимера.
                        0
                        Литий-полимерный — это, в общем, такой же литий-ионный. Там важен состав катодов и анодов.
                    0

                    Судя по тексту, у глубоко разряженного аккумулятора на аноде мало лития — что помешает второму этапу термического разгона. Однако, если температура поднимется до 180-200 °C по другим причинам, самовозгорание все же случится.

                      0

                      UPD: уже засыпая, понял что у разряженного еще и запас энергии, которая выделится при КЗ, меньше

                        0
                        Судя по практике — наилучший способ предотвратить пожар: НЕ разряжать глубоко. Именно глубокий разряд является причиной неприятностей при последующей зарядке. И при перевозке общая рекомендация зарядить, а потом уже везти.
                          0

                          При зарядке — да. Но вопрос-то был про хранение разряженного...

                            0
                            Именно потому хранить лучше — заряженный. Можете почитать и рекомендации авиакомпаний. Кроме того. что батареи нужно держать при себе, а не сдавать в багаж, пишут и что они должны быть заряженными.
                              0

                              Это если вы их заряжать собрались, а не выкидывать :)

                        0
                        в разряженном не хватит энергии на самовозгорание. Да и по сути мирно лежащий заряженный будет мирно лежать. Основных причин возгораний три: перезаряд, перегрев, мех. повреждение.

                        По это причине, простейшее ТБ:
                        -заряд лития только под присмотром
                        -после мех. воздействия проверить на деформацию и проконтролировать что не пойдет реакция (может и через день надуться)
                        -ну и конечно, беречь от жары
                          +1
                          А если уже надулся — НЕМЕДЛЕННО прекратить дальнейшее использование и сдать в утилизацию.
                          • НЛО прилетело и опубликовало эту надпись здесь
                              0
                              А что поделать? Расходник.
                              Я бы порекомендовал такие хранить с соблюдением соответствующих мер предосторожности.
                              0
                              у меня отлично работает дутик на высоких токах (летает на квадрике на пол-километра вверх). Уже года 2 работает. Ставил на верт, держит 450-ку при небольшом 3д (током до 30-35А) и даже не думает умирать.
                                0
                                А может для них это норма, просто производитель не позаботился о клапане для стравливания газов?
                          +8
                          А я подумал что kreosan вернулся…
                          • НЛО прилетело и опубликовало эту надпись здесь
                            0
                            А в чём причина «вспучивания» аккумуляторов и насколько это опасно?

                            Где-то год или полтора назад, в фотоаппарате аккумулятор вздулся, так что в отсек с трудом запихивается,
                            из любопытства не стал менять, как оказалось всё работает до сих пор, разве что ёмкость возможно уменьшилась, но по прежнему хватает.
                              0
                              Это как раз выделение газов при разложении электролита, произошедшее, по видимому, из-за старения материалов но, к счастью, механизмы защиты от самовозгорания сработали. Но, думаю, аккумулятор лучше поменять, так как он наполнен не только огнеопасными, но и токсичными газами.
                                0
                                Есть несколько авиамодельных аккумов уже много отлетавших и у них ситуация такая, что при разряде они надуваются, через мягкий корпус чувствуется, но когда заряжаешь их, то эти газы куда-то деваются и аккумы становятся нормального вида, твердые наощупь.
                                Один из этих аккумов точно знаю что один раз по недосмотру разрядил сильнее положенного, это вздутие связано с этим? Или же это просто израсходование ресурса? Емкости вроде не много потерял он.
                                  0
                                  а что насчет сдувания надувшихся?
                                  понятно что это вредно, каюк аккумам, и тд.

                                  но конкретно эти мои аккумы еще вполне живые, и хотелось бы сдуть,

                                  так вот меня больше интересует чем заклеивать отверстие в пластике? к нему практически ничего не липнет. а заплавить проблематично.
                                    0
                                    Лучше их не трогать, при соприкосновении с воздухом все может загореться
                                    • НЛО прилетело и опубликовало эту надпись здесь
                                        0
                                        отлично липнет модельный армированный скотч (желтый с нитками внутри). Им и заклеивал: не отлетает, держит нагрузку, газы не пропускает (надуваются снова).
                                          0
                                          не нашел. ссылка есть?
                                    0
                                    удалил, ответил не разобравшись.
                                      0
                                      Можно иголочкой оболочку проколоть и сплющить обратно )))
                                      Но я бы его утилизировал…
                                        +1
                                        Вредный совет?
                                        Механическое повреждение аккумулятора — верный путь к КЗ.
                                          0
                                          Шутка юмора. Написал же, что лучше утилизировать.
                                      0
                                      Интересно, а как насчет самозозгорания уLi-Po аккумуляторов, или никакой разницы?
                                        0
                                        Разницы нет. То, что иногда называют «полимерным электролитом» в Li-Po на самом деле тот же самый электролит что и в обычных аккумуляторах превращённый в густой гель.
                                          +3
                                          Литий-полимерные — это и есть литий-ионные: https://geektimes.ru/post/280558/
                                          0
                                          Правильно ли я понимаю из статьи, что самовозгорание может быть не только при зарядке аккумулятора, но и если он лежит без дела год далеко в шкафу?
                                            0
                                            Может.
                                              0
                                              Для того, чтобы произошло самовозгорание, изначально нужна экзотермическая реакция или нагрев, то есть для «розжига» нужна энергия.
                                              0
                                              https://www.youtube.com/watch?v=Eok3L1sBkcI да тут ответ
                                                +1
                                                Я так понимаю, не нужно покупать ноунеймы на алиэкспрессе. Лучше отдавать предпочтение брендованным оригиналам?
                                                • НЛО прилетело и опубликовало эту надпись здесь
                                                  +1
                                                  Читая статью на телефоне как-то старался его подальше от лица держать…
                                                    0
                                                    Автору большое спасибо.
                                                    Такой вопрос — кто нибудь может подсказать где, что почитать о составе «облака» (без общих фраз) при возгарании?
                                                    Интересует в ключе «Охраны труда и здоровья».
                                                    Спасибо.
                                                      0
                                                      Все реакции описаны тут, статья в открытом доступе. Journal of Power Sources 208 (2012) 210– 224
                                                        0
                                                        Большое спасибо, гляну.
                                                      0
                                                      Интересно как быстро происходит нагревание до 70-90градусов, а особенно интересно — до 200-300. Короче говоря, если почувствовал, что телефон в кармане теплее чам обычно, нужно ли сразу же отбросить его подальше и бежать за ведром воды? Или же нужно просто «иметь в виду»?
                                                        0
                                                        Градусов до 150 нагрев медленный, и зачастую останавливается. Разгон идёт после 150.
                                                        0
                                                        А какой сейчас состав электролита?
                                                          0
                                                          Раствор-этил/диметил карбонат. Соли :LiPF6, LiBOB, LiClO4
                                                            0
                                                            Точнее, раствор-смесь этилен карбоната и диметил карбоната
                                                            0
                                                            в чем отличие LiFePO4 аккумуляторов от обычных литий-ионных, и действительно ли они безопаснее?
                                                              0
                                                              Считается, что катод LiFePO4 более устойчив к разложению при высокой температуре
                                                                0
                                                                Он безопасен только в плане термической нестабильности, т.е. при интенсивной эксплуатации. Если же анод графитовый, то при сильном разряде возникает металлизация лития и при зарядке получается к.з.
                                                                0
                                                                А меня вот иной вопрос мучает. Отчего литий-ионные аккумуляторы воняют синильной кислотой?
                                                                  0
                                                                  Воняют скорее не литий-ионные аккумуляторы, а литиевые батарейки которые не заряжаются. Там в электролит добавляют дешёвые эфиры которые воняют
                                                                  0
                                                                  И еще один практический вопрос от меня.
                                                                  У меня в телефоне стоит датчик температуры и он иногда сообщает о перегреве. Например когда работает навигатором в солнечный день, то есть нагрев изнутри + прямые солнечные лучи. Уточню — iPhone 6, не знаю как конкретно он меряет.
                                                                  В случае разгона, просигнализирует ли этот датчик? И если да — что можно сделать и сколько есть времени? Поможет ли выключить телефон или лучше просто отложить подальше?
                                                                    0
                                                                    Вопрос: есть телефон, обычная звонилка, лежит в шкафу, выключен, аккумулятор заряжен. Есть ли вероятность самовозгорания? Как правильно хранить технику с литиевыми аккумуляторами при длительно неиспользовании?
                                                                      0
                                                                      Есть ли вероятность самовозгорания?

                                                                      Она есть всегда, но в данном случае ее вероятность близка к нулю.
                                                                      Как правильно хранить технику с литиевыми аккумуляторами при длительно неиспользовании?

                                                                      Зарядить на 50-60% и в помещение с температурой 15°C. Раз в пару месяцев проверять заряд, подзаряжать. Раз в полгода имеет смысл полного заряда-разряда, так как согласно некоторым исследованиям у литий-ионных все же есть эффект памяти.

                                                                    Только полноправные пользователи могут оставлять комментарии. Войдите, пожалуйста.

                                                                    Самое читаемое