Беспроводные технологии стали одним из самых распространенных аспектов современного мира. Возможность использовать устройство без необходимости постоянно быть привязанным к розетке — это прекрасно, но иногда все же требуется зарядить батарею, а этот процесс может варьироваться по длительности. Сокращение времени зарядки стало одной из задач, которую хотели бы решить не только ученые и инженеры, но и вечно спешащие куда-то пользователи. Ученые из Оксфордского университета (Великобритания) решили подробно изучить крайне важный, но часто игнорируемый, компонент внутри литий-ионных батарей — связующие агенты. Их наблюдения показали, что незначительные изменения в процедуру создания батарей, а именно в распределении связующих, могут значительно ускорить зарядку и повысить долговечность батарей. Что именно изучали ученые, какие изменения нужны для ускорения зарядки, и насколько эффективны они? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.

Основа исследования

Полимерные связующие вещества играют решающую роль в обеспечении механической стабильности всех электродов литий-ионных батарей, но занимают менее 5% объема электрода. Хорошо известно, что пространственное распределение связующего вещества внутри электрода сильно влияет на когезию и адгезию покрытия электрода, стабильность циклической работы, электронную, ионную и тепловую проводимость и, следовательно, на долговечность, скоростные характеристики и стоимость литий-ионных батарей. Однако, особенно для отрицательных электродов литий-ионных батарей, картирование малых фракций связующего вещества остается крайне сложной задачей, препятствующей рациональной оптимизации структуры, характеристик и производства электрода с учетом свойств связующего вещества.

Например, в процессе изготовления электрода миграция связующего вещества, вызванная сушкой, может серьезно подорвать последующую стабильность электрода и его скоростные характеристики. Чтобы предотвратить это, в промышленном рулонном производстве литий-ионных электродов используется относительно медленная сушка в печах длиной 30–100 м, которые занимают большую часть площади линии нанесения покрытия и требуют значительных капиталовложений. В отличие от метода проб и ошибок, эффективная разработка новых подходов к сушке основана на точных методах картирования связующего вещества. Кроме того, среди множества, часто сложных, методов уменьшения извилистости и увеличения удельной мощности электродов батарей, изменение распределения связующего вещества в масштабе электрода представляет собой привлекательную, но в основном неизученную альтернативу – из-за сложной, трудно поддающейся характеристике природы области связующего вещества. На более тонком уровне микрораспределение и покрытие связующих веществ на поверхностях активных частиц также остаются сложной задачей для определения, что создает существенный пробел в понимании влияния связующих веществ на ключевые поверхностные процессы, такие как интеркаляция лития или образование твердого электролитного межфазного слоя (SEI от solid electrolyte interphase).

С начала 2000-х годов водорастворимая натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (Na-CMC, CMC от carboxymethyl cellulose), смешанная с эмульгированным стирол-бутадиеновым каучуком (SBR), стала стандартной связующей смесью, используемой в промышленных графитовых и графито-кремниевых отрицательных электродах, а также изучается для отрицательных электродов следующего поколения на основе кремния и водорастворимых положительных электродов на основе LiFePO4. Благодаря диспергируемости в воде, в отличие от токсичного N-метилпирролидона (NMP от N-methyl pyrrolidone), эти связующие значительно снизили стоимость и сложность производства отрицательных электродов, а также улучшили циклическую стабильность этих электродов.

Однако, в отличие от связующего вещества предыдущего поколения на основе поливинилиденфторида (PVDF от polyvinylidene fluoride), SBR и CMC не имеют четко выраженных ковалентно связанных элементов, которые можно отследить с помощью легкодоступных методов, таких как энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX от energydispersive X-ray spectroscopy) или визуализация обратнорассеянных электронов (BEI от backscattered electron imaging). Из-за отсутствия четко определенной морфологии связующие вещества также трудно различить с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM от scanning electron microscopy). Таким образом, существует лишь несколько убедительных примеров картирования SBR и CMC, например, с использованием термогравиметрии, рамановской спектроскопии (для обоих методов требуются непрактично толстые или концентрированные образцы) или более сложной времяпролетной масс-спектроскопии вторичных ионов. Следовательно, в большинстве работ, описывающих корреляции между условиями производства, электрохимическими характеристиками и распределением связующего в графитовых электродах, в качестве связующего использовался PVDF, отслеживаемый методом EDX, который обладает иными механическими свойствами, механизмом связывания и может демонстрировать усиленную миграцию во время сушки по сравнению с коммерчески используемыми связующими CMC/SBR.

Чтобы обойти эти ограничения, ученые рассмотрели два доступных метода окрашивания связующих веществ, которые можно сочетать с EDX, BEI или EsB для быстрого картирования и получения изображений высокого разрешения водных связующих веществ в электродах литий-ионных батарей. Эти методы позволяют получить фундаментальное представление об организации связующих веществ внутри электродов и оптимизировать отрицательные электроды литий-ионных батарей с учетом особенностей связующих веществ.

Результаты

Механизм и специфичность реакций окрашивания

Изображение №1

Концепция окрашивания связующих веществ основана на воздействии на образцы электродов химических агентов, которые связываются с функциональными группами, присутствующими в связующих веществах. Погружение графитовых электродов в водный раствор AgNO3 приводит к связыванию ионов Ag+ с карбоксильными группами в CMC, образуя водонерастворимый комплекс (1a). С другой сто��оны, воздействие паров Br2 на электроды приводит к бромированию алифатических sp2-углеродных атомов SBR (1b). Последняя реакция аналогична окрашиванию OsO4, но со значительно меньшей опасностью, о чем свидетельствует 217-кратно более высокий безопасный предел кратковременного воздействия Br2 по сравнению с OsO4.

Таким образом, реакции можно проводить с использованием простого оборудования — линии Шленка для бромирования (1b), а также стеклянного стакана и вакуумного эксикатора для серебрения (1a). Механизм обеих реакций был подтвержден с помощью инфракрасной спектроскопии с ослабленным полным отражением (ATR-IR от attenuated-total reflection infra-red spectroscopy), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS от X-ray photoemission spectroscopy) и EDX, показавших уменьшение пиков алифатических C=C в бромированном SBR, сильный сдвиг пиков –COO– в серебрированном CMC и замещение Na на Ag.

Высокое сродство Ag+ к карбоксилатным группам не ограничивается CMC — серебрение также успешно применялось к богатым карбоксильными группами альгинату натрия и полиакрилату натрия — двум другим широко исследованным водным связующим, демонстрирующим превосходные характеристики, например, в кремниевых отрицательных электродах. Следует отметить, что из-за реакционной способности Ag+ (водн.) и Br2 окрашивание и картирование связующего следует проводить на отдельных участках электрода, отличных от тех, которые используются при электрохимических или других испытаниях.

Для проверки специфичности реакций окрашивания их проверили на отдельных компонентах электрода, а именно на высушенных пленках CMC и SBR, а также на порошках графита и углеродной проводящей добавки (C45). Для количественного определения концентрации Br и Ag в первых 1 мкм (EDX) и 10 нм (XPS) окрашенных материалов были использованы методы EDX и XPS. Результаты показали большое количество Ag в Ag-CMC и Br в Br-SBR, а также незначительное или полное отсутствие связывания этих элементов с другими материалами. Далее была использована EDX для проверки селективности окрашивания на пяти покрытиях электродов, содержащих графит, 1 мас.% C45 и 4 мас.% смеси связующих (CMC + SBR) с относительным массовым соотношением CMC: SBR от 4:0 до 0:4. Каждое электродное покрытие было отделено от токосъемника, окрашено и гомогенизировано путем измельчения в ступке для устранения влияния миграции связующего вещества на количественную оценку эффективности окрашивания. На 1c и 1d показаны результаты BEI-анализа посеребренных и бромированных электродных покрытий с содержанием только 4% CMC или 4% SBR, а также содержание Ag и Br, определенное методом EDX во всех покрытиях на 1e.

В BEI-анализе, чувствительном к атомному номеру, присутствие Ag и Br значительно усиливает контраст по сравнению с остальными материалами, содержащими в основном C, O и H. Это позволяет четко идентифицировать нити Ag-CMC в электроде только с CMC и участки Br-SBR в электроде только с SBR на 1c и 1d соответственно. На 1e показано, что количество Ag в посеребренных электродах линейно зависит от содержания CMC при всех соотношениях CMC:SBR. Высокая селективность Ag к CMC по сравнению с SBR была подтвержден�� 16-кратным увеличением количества Ag в электроде с 4% CMC по сравнению с ничтожно малым количеством Ag в электроде с 4% SBR. Анализ XPS в сочетании с подробным EDX-картированием негомогенизированных электродов показал, что небольшая кажущаяся реакционная способность Ag по отношению к SBR обусловлена реакцией Ag+ с остатками реагентов, использованных при эмульсионной полимеризации SBR производителем, такими как ионные поверхностно-активные вещества, персульфаты и тиолы, присутствие которых было подтверждено наличием Na, K и S в верхней части как электрода только с SBR, так и образца чистого SBR. Этот анализ также показал, что в негомогенизированных электродах отрицательное влияние этих реагентов на селективность окрашивания Ag-CMC может быть больше в верхней области электрода, где эти соединения, по-видимому, концентрируются.

Количество Br в бромированных образцах также линейно зависело от содержания SBR в электродах, при этом в электроде с 4% SBR содержание Br было в 7 раз больше, чем в электроде с 4% CMC (1e). Небольшое количество Br, связывающегося с CMC, было обусловлено поверхностным окислением Na-CMC Br2 и связыванием Br с Na. Образование NaBr подтверждается соотношением элементов Br к Na 1:1, обнаруженным с помощью локального EDX-картирования внутри пористых агломератов CMC/C45 с большой площадью поверхности, а также преимущественно ионной (Br−) формой брома, обнаруженной с помощью XPS в верхних нескольких нанометрах бромированного CMC.

Образование NaBr на поверхности CMC позволило наблюдать CMC в бромированных электродах методом BEI (р1d), аналогично связыванию Ag с группами CMC-COO− в посеребренных электродах (1c). Ионное связывание Br в бромированном CMC также было стабильным под электронным пучком SEM/EDX, в отличие от менее стабильного Br, связанного с полимерным SBR, который постепенно выделялся из электродов, содержащих SBR, во время непрерывного электронного облучения (1f). Степень выделения Br линейно зависела от количества SBR в образцах (1g), что позволяет предположить возможность его использования для проверки количественного определения SBR в бромированных электродах, содержащих CMC.

Окрашивание двухслойных электродов

Изображение №2

Установив высокую специфичность реакций окрашивания, ученые проверили их чувствительность к изменению доли связующего вещества в графитовых электродах, как показано выше. Это было подтверждено с помощью модельного двухслойного электрода толщиной ~300 мкм, нанесенного методом распыления на медную фольгу. Путем последовательного распыления и мгновенного высыхания двух суспензий с относительно высокой и низкой концентрацией связующего вещества этот электрод был разработан таким образом, чтобы разница в доле связующего вещества между нижним слоем, богатым связующим веществом (с 4.5% SBR и 3.0% CMC по весу), составляла 4 раза, при этом общее содержание связующего вещества оставалось в пределах типичного диапазона для литий-ионных электродов. После изготовления и каландрирования фрагменты электродов окрашивали либо Br2, либо Ag+, разрезали на поперечные сечения с помощью плазменного травления аргоном и анализировали с помощью EDX и BEI.

На представленных на 2a рентгеновских картах EDX серий Ag-L и Br-L показано ожидаемое двухслойное распределение окрашивающих элементов, что отражено в полученных профилях Ag и Br по толщине на 2b. Профили были индивидуально соотнесены и показывают среднее соотношение элементов Δ 3.9 ± 1.8 (серебренный) и 3.1 ± 0.4 (бромированный) между слоями с высоким и низким содержанием связующего вещества (2e). Эти средние значения находятся в пределах 2.5% и 22% от ожидаемого 4-кратного соотношения, при этом для окрашенного бромом SBR наблюдается большее занижение Δ из-за большей восприимчивости SBR к миграции, вызванной сушкой, которая усиливается его более слабой адсорбцией на графите.

Соотношения элементов в отдельных образцах также находились в пределах 5–23% (серебренный) и 4–6% (бромированный) от средних значений, что указывает на хорошую точность измерений в отдельных поперечных сечениях шириной 1 мм. Добавление поверхностно-активного вещества (1 мМ Triton X-100) в раствор для окрашивания AgNO3 улучшило смачивание и точность профилирования Ag-CMC в области образцов с низким содержанием связующего вещества. Более высокая сложность жидкофазного серебрения и более низкий собственный сигнал Ag в Ag-CMC (1e) также могут объяснить больший разброс значений Δ для серебренных образцов по сравнению с бромированными (2e). Для анализа Br-SBR была проверена его точность, путем отслеживания дегазации Br. Это было сделано путем вычитания следов Br-L, полученных из карт EDX, полученных последовательно при увеличении времени выдержки пикселя (соответствующем общему времени картирования и общей дозе электронов). На 2c показано, что дифференциальные (дегазированные) профили Br-L точно соответствовали абсолютным профилям Br-L, с аналогичным значением дегазации Δ, равным 3.5 ± 0.9× в среднем по трем образцам (2e).

Кроме того, для абсолютного профилирования EDX Ag-L и Br-L увеличение времени картирования не приводило к значительному изменению значений Δ — точное профилирование связующего вещества по толщине этих электродов толщиной ~350 мкм можно было выполнить всего за 8 минут для Br и 24 минуты для Ag (2d). Хотя для получения карт EDX более высокого качества требовалось не менее 1 часа (например, 3 часа для карт на 2a), время картирования можно было сократить всего до одной минуты, используя BEI (2a), благодаря гораздо более высокому выходу обратнорассеянных электронов по сравнению с рентгеновскими лучами, генерируемыми электронами.

Анализ распределения белых пикселей на изображениях BEI после многоуровневой пороговой обработки по методу Оцу позволил также использовать их для количественного профилирования связующего вещества. За исключением двух посеребренных образцов, профили пикселей, полученные с помощью BEI (2b), совпали с профилями элементов EDX и дали аналогичные значения Δ. Однако поперечное сечение BEI оставалось более неопределенным из-за его чувствительности к артефактам изображения (например, заряду поверхности частиц) и следовым металлическим загрязнениям после ионной полировки.

EsB-визуализация локальной морфологии связующего вещества

После разработки методики окрашивания ученые исследовали детальную локальную организацию связующего вещества внутри графитовых электродов, комбинируя окрашивание с EsB. EsB — это вариант BEI с низкой энергией пучка, использующий поляризованную фильтрующую сетку перед детектором обратнорассеянных электронов внутри линзы для захвата обратнорассеянных электронов, исходящих только из небольшой глубины анализируемой поверхности, с высоким разрешением по составу.

Изображение №3

Выше показаны изображения, полученные с помощью вторичных электронов и EsB, внутренней части некаландрированного стандартного графитового электрода (с 2.2 мас.% SBR и 1.5 мас.% CMC) после серебрения. Изображения были получены при низком и высоком увеличении (3a и 3b соответственно) и постепенно уменьшающемся напряжении пучка, что соответствует уменьшению глубины проникновения электронов в образец и увеличению поверхностной чувствительности на последовательных изображениях.

При 10 кВ изображения EsB показывают яркие агломераты размером в несколько микрон окрашенных CMC и проводящих углеродных наночастиц C45, локализованные в основном между частицами графита (обозначены как α-фаза на 3a и 3b). Содержащие большое количество наночастиц C45, эти агломераты влияют на дальнюю межчастичную электронную проводимость внутри электрода. Контраст этих агломератов при 10 кВ возникал из-за относительно большого количества окрашенного связующего вещества в их композитной структуре. Следовательно, этот контраст в основном исчезал при более низких напряжениях пучка 2.5 и 2 кВ (показано на 3a), где глубина, исследуемая обратнорассеянными электронами, уменьшалась с нескольких сотен до нескольких десятков нанометров (моделирование на 3c). При этих более низких напряжениях пучка становился видимым второй тип агломератов, содержащий плотно упакованные темные наночастицы SBR, смешанные с CMC и C45 (β-морфология на 3a и 3b). Различие между C45, CMC и SBR было достигнуто путем сравнительного анализа электродов, приготовленных без SBR или C45. Благодаря высокой концентрации SBR в этих агломератах они обеспечивают механическую когезию и эластичность электрода.

Наконец, изображения EsB, полученные при еще более низких напряжениях пучка 1.5 кВ и 1 кВ, неожиданно выявили третью, непрерывную слоистую морфологию связующего (обозначенную как γ на 3a и 3b), которая покрывала большие участки графитовых поверхностей и не была видна при более высоких напряжениях пучка. Этот слой связующего также не был виден на контрольных изображениях EsB неокрашенного электрода или посеребренного электрода без CMC, будучи видимым только на электродах, содержащих CMC. Эти сравнительные эксперименты подтвердили, что яркий контраст EsB при 1.5 и 1 кВ однозначно соответствует непрерывной тонкой пленке посеребренного CMC, которая также включает в себя некоторые неокрашенные (темные) наночастицы SBR, видимые на 3b. Эти наблюдения были воспроизведены на нескольких сотнях изображений EsB, полученных на четырех отдельно изготовленных гр��фитовых электродах после окрашивания.

Для оценки толщины слоя CMC на основе изменения его видимости при различных напряжениях визуализации EsB использовались методы моделирования Монте-Карло. На 3c показана смоделированная глубина событий обратного рассеяния электронов в слое Ag-CMC на частице графита при различных энергиях электронного пучка. В качестве приблизительного критерия обнаруживаемости ученые предположили, что доля электронов, обратно рассеянных в слое Ag-CMC, по отношению к электронам, обратно рассеянным в нижележащем графите, должна быть значительно больше 0.5 при 1 кэВ и 1.5 кэВ для обнаружения и аналогична или меньше 0.5 при 2 кэВ и 2.5 кэВ для отсутствия обнаружения.

На графиках кумулятивного распределения обратнорассеянных электронов на 3c показано, что это условие выполнялось для толщины Ag-CMC всего 10-15 нм, что находится в том же диапазоне, что и толщина, полученная из изображений разрушенной графитовой частицы, полученных с помощью SEM/EsB высокого разрешения, а также предполагаемая равномерная толщина связующего слоя в графитовых электродах.

Поскольку слой CMC был таким тонким, он точно повторял морфологию и контуры нижележащих графитовых поверхностей. Именно поэтому этот слой нельзя было отличить от чистого графита с помощью обычной вторичной электронной микроскопии, даже при очень низких напряжениях пучка (3b). Также следует отметить, что в образцах, подвергнутых ионной полировке, слой CMC был полностью замаскирован следовыми металлическими загрязнениями, осажденными на графитовых поверхностях после полировки. Тонкий слой также можно было наблюдать на изображениях EsB посеребренных электродов с аналогичным полиакрилатным связующим. В предыдущих работах предполагалось, что связующие образуют наноразмерные слои на поверхностях активных частиц в литий-ионных электродах, но визуальные доказательства такой морфологии связующего до сих пор ограничивались лишь несколькими высоколокализованными исследованиями с помощью спектроскопической просвечивающей электронной микроскопии (TEM от transmission electron microscopy).

Покрытие связующим веществом поверхностей активных частиц

Изображение №4

Изображения EsB на 3a и 3b были получены из внутренней, расслоенной области электрода, где яркий слой CMC выглядел как пятнистый слой, что позволяло отличить его от темных непокрытых графитовых поверхностей. Чтобы оценить, могло ли расслоение повлиять на распределение связующего вещества, были также получены изображения с верхней (не расслоенной) поверхности электрода (изображение №4). Изображения посеребренного электрода на 4a показывают, что слой CMC полностью покрывал поверхности графитовых частиц, с дополнительными более светлыми участками Ag, связанными с эмульгаторами CMC или SBR, которые мигрировали на поверхность во время сушки электрода. Эти изображения EsB также показывают дополнительные темные области, которые не были окрашены Ag+, но создавали заряд на изображениях вторичных электронов (отмеченные области на 4a). Как показано на 4b, после бромирования эти области выглядели яркими на первоначально полученных изображениях EsB и быстро бледнели на последующих изображениях. Вспоминая вызванное электронами выделение Br из Br-SBR, это позволило идентифицировать эти участки как SBR. Кроме того, изображения с большим увеличением показывают, что они состояли из самоорганизующихся отдельных наночастиц SBR (те же, менее агломерированные частицы SBR были также видны в слое CMC на 3b). Сохранение SBR наночастичной формы в электроде является результатом мягких условий перемешивания, необходимых при приготовлении суспензии для предотвращения деэмульсификации SBR.

Островковая агломерация SBR по сравнению с однородным слоем CMC также свидетельствует об их различном сродстве к графитовым поверхностям47. Кроме того, выделение Br из «свободных» (не агломерированных с CMC) бромированных наночастиц SBR отличает их от поверхностно бромированного слоя CMC, контраст EsB которого оставался неизменным в течение последовательных съемок изображений. Дегазация Br-SBR также позволила количественно оценить покрытие частицами SBR путем вычитания полученного позже изображения EsB из первого изображения EsB. Агломераты SBR толщиной ~120 нм покрывали 8–9% видимой площади поверхности графита сверху и внутри этого электрода, а еще 6% внутренних поверхностей электрода были покрыты агломератами SBR/CMC. Сходство морфологии связующего вещества, обнаруженного с помощью EsB внутри посеребренных и бромированных электродов, также предполагает, что само распределение связующего вещества не было затронуто процедурами окрашивания.

В процессе производства литий-��онных электродов, после нанесения суспензии и сушки, электроды прессуются (каландрируются) между двумя металлическими валками. Каландрирование уменьшает межчастичную пористость и часто улучшает электропроводность электрода, но его влияние на распределение связующего вещества в значительной степени неизвестно. Поэтому было проанализировано покрытие поверхности связующим веществом после горячего каландрирования электрода до 30% пористости при 80 °C.

Изображения EsB с верхней и внутренней сторон каландрированного электрода на 4c показывают разрушение и расслоение как γ-связующей пленки, так и агломератов β-SBR/CMC/C45. Разрушение привело к образованию больших, неравномерно распределенных участков графитовых частиц, где ранее почти полный слой CMC был разрушен и частично расслоен. Оставшиеся участки CMC покрывали только 32 ± 5% поверхности частиц, на основе гауссовой фильтрации и пороговой обработки уровней серого пяти изображений EsB (4e). На верхней поверхности электрода, непосредственно контактирующей с горячими каландровыми валиками, покрытие CMC было еще ниже (21 ± 3%, что также видно на 4c). Разрушение слоя CMC соответствовало описанной хрупкости высушенного CMC. Эти результаты не ограничиваются электродами, изготовленными в лаборатории — были также изучены неиспользованные коммерческие электроды от LiFUN Technology. На 4d показаны идентичные разрушенные слои CMC и агломераты SBR на этих электродах, при этом более 60% графитовых поверхностей остаются непокрытыми (4e). Такая высокая неоднородность покрытия поверхности связующим веществом, как ожидается, сильно повлияет на поверхностные процессы на частицах активного материала, такие как (де)интеркаляция Li+ или образование SEI.

Сопоставление смешивания суспензии, агломерации CBD и электрического сопротивления графитовых электродов

Изображение №5

Чтобы продемонстрировать, как картирование связующего вещества может способствовать разработке литий-ионных электродов, ученые провели два практических исследования. Во-первых, была изучена взаимосвязь между условиями обработки суспензии, распределением проводящего углеродного/связующего домена (CBD от carbon/binder domain) внутри электродов и электрическим сопротивлением электродов (изображение №5). В графитовых электродах, приготовленных с использованием стандартного протокола смешивания суспензии (5a) крупные кластеры CBD легко обнаруживались после бромирования или серебрения с помощью BEI (5b) и EsB при 10 кВ (4a). Хотя пространственная плотность этих кластеров была умеренной (8.5 кластеров на мм2), они имели большую геометрическую площадь более 100 мкм2/кластер (5c). Это означало, что часть внедренных в связующее проводящих частиц углерода C45 была неэффективно и неоднородно распределена по электроду.

Для уменьшения агломерации CBD были изготовлены электроды с тем же составом сухой массы, но используя более концентрированный раствор CMC (увеличенный с 1.5 до 3 мас.%) на начальном этапе смешивания. После последующего смешивания с графитом суспензию разбавляли водой до той же конечной доли воды, что и в стандартной суспензии (5a). Ученые предположили, что поскольку амфифильный CMC электростатически стабилизирует дисперсию твердых частиц в суспензии, адсорбируясь на поверхностях графита и частиц углерода, более концентрированный раствор CMC на первом этапе смешивания может увеличить насыщение CMC на поверхностях C45, улучшая дисперсию C45 в суспензии и в конечном электроде. На 5b показано изображение BEI такого модифицированного электрода после бромирования, подтверждающее исчезновение крупных кластеров CBD, что также видно на гистограмме на 5c. Интересно, что такой уровень деагломерации CBD не удалось достичь с использованием циркониевых шариков при смешивании стандартной 1.5%-ной суспензии CMC, что указывает на более сильное влияние начальной концентрации CMC на дисперсию CBD.

Кроме того, измерения четырехзондовым методом неокрашенных образцов показали, что уменьшение агломерации CBD снизило среднее электронное сопротивление как в некаландрированных, так и в каландрированных электродных покрытиях на 14 ± 2 % (5d), хотя и с несколько большей неопределенностью после каландрирования. Хотя абсолютное электронное сопротивление обоих электродных покрытий было низким (~ 0.1 Ом×см) из-за повсеместного присутствия электронно-проводящего графита, эти результаты могут помочь оптимизировать другие электроды на основе более резистивных активных материалов, например, LiFePO4 или серы, и аналогичных связующих/углеродных добавок.

Снижение миграции связующего вещества во время быстрой сушки электрода путем фазовой инверсии

Изображение №6

Во втором применении окрашивания связующим веществом исследовалась фазовая инверсия как метод предотвращения миграции связующего вещества во время быстрой высокотемпературной сушки электрода (изображение №6). Фазовая инверсия — это процесс, совместимый с рулонной обработкой, при котором раствор полимера (например, PVDF в NMP) погружают в нерастворитель (например, воду), который дестабилизирует раствор и вызывает быстрое осаждение полимера (схема на 6a). Несколько исследований показали, что этот процесс может улучшить технологичность и циклические характеристики аккумуляторных электродов на основе PVDF и поли(эфирсульфона) толщиной более 100 мкм, частично за счет индуцированной направленной пористости или изменения морфологии PVDF. Однако влияние осаждения связующих веществ перед сушкой электрода на конечное распределение связующего вещества было трудно оценить. Поэтому ученые сначала протестировали 17 потенциальных нерастворителей и обнаружили, что ацетон и изопропанол быстро осаждают CMC из водного раствора. Затем ученые применили фазовую инверсию к свежепокрытым влажным графитовым электродам, погружая их на 3 минуты в изопропанол или ацетон перед сушкой при 120 °C и каландрированием при 80 °C, и сравнили их с эталонным электродом, обработанным идентично, но без фазовой инверсии. После окрашивания связующих веществ карты EDX и профили связующих веществ на 6b и 6c показывают, что высокоскоростная сушка увеличила долю CMC и SBR �� верхней части эталонного электрода. Блокировка пор верхней поверхности избыточным связующим веществом препятствует доступу Li+ к объему электрода и оставляет меньше связующего вещества на границе раздела с токосъемником, снижая адгезию электрода. Тем не менее миграция была не такой сильной, как в электродах на основе PVDF. На 6b показано, что погружение в изопропанол дополнительно концентрировало связующие вещества на верхней поверхности электрода за счет образования плотного полимерного «кожного слоя», вероятно, связанного с относительно медленным проникновением изопропанола и задержкой осаждения связующего вещества. С другой стороны, электрод, погруженный в ацетон, показал выраженную концентрацию связующего вещества вблизи токосъемника, возможно, из-за более быстрого осаждения CMC ацетоном с вязкостью в 6 раз ниже, чем у изопропанола. Большая доля связующего вещества у токосъемника позволила значительно изгибать этот относительно толстый электрод без растрескивания, что сделало его значительно более адгезивным к токосъемнику по сравнению с двумя другими электродами с противоположным распределением связующего вещества, как было протестировано на неокрашенных образцах (6d).

Для изучения влияния на ионное сопротивление пор ученые протестировали неокрашенные образцы с помощью электрохимической импедансной спектроскопии (EIS от electrochemical impedance spectroscopy) в неинтеркалирующем электролите. На 6e показаны диаграммы Найквиста эталонного и обработанного ацетоном электрода, в которых сопротивление пор было получено путем экстраполяции низкочастотных, почти линейных областей диаграмм. На 6f показано, что измеренное ионное сопротивление было на 40% ниже для обработанного ацетоном электрода по сравнению с эталонным электродом, при этом фактическая разница в сопротивлении, возможно, даже больше. Процесс не изменил сравнительно низкое электронное контактное сопротивление покрытий, о чем свидетельствует отсутствие высокочастотной полусферы на диаграммах Найквиста. Учитывая, что все электроды имели одинаковый состав, толщину и общую пористость, заметное снижение ионного сопротивления было исключительно следствием преимущественного распределения связующего вещества (и пористости), что согласуется с результатами моделирования.

Предыдущие исследования показали, что на высокотемпературно высушенном, механически расслоенном и перевернутом электроде с аналогичным конечным распределением связующего вещества, снижение сопротивления пор приводит к значительному улучшению характеристик быстрой зарядки и разрядки электрода и, вероятно, продлевает срок службы электрода. Полученные в жтом труде результаты показывают, что такое же преимущественное распределение связующего вещества и снижение ионного сопротивления могут быть достигнуты с помощью гораздо более практичного и потенциально масштабируемого метода фазовой инверсии, который одновременно обеспечивает быструю сушку электрода. Сочетание фазовой инверсии с использованием сферического графита или методов формирования пор может дополнительно улучшить ионный транспорт в таких электродах.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые решили подробно изучить важный, но часто игнорируемый компонент батарей, а именно связующее вещество.

Ученые разработали новый метод визуализации, позволяющий четко видеть полимерные связующие компоненты внутри литий-ионных батарей. Данный компонент, как подсказывает его название, играет роль клея, удерживающего материалы электрода вместе. Они занимают примерно 5% от общей массы электрода, но играют крайне важную роль в его механической прочности, электрической и ионной проводимости, а также в долговечности.

Поскольку связующие вещества присутствуют в очень малых количествах и не имеют четких визуальных признаков, ученым было трудно точно определить их местоположение внутри электрода. Это ограничивало возможности тонкой настройки характеристик батарей, поскольку распределение связующих веществ напрямую влияет на проводимость, структурную стабильность и долговечность.

Для преодоления этого препятствия исследователи разработали новый метод окрашивания, который позволяет прикреплять отслеживаемые маркеры из серебра и брома к связующим веществам на основе целлюлозы и латекса в графитовых и кремниевых анодах. После маркировки связующие вещества можно обнаружить, поскольку они испускают характерные рентгеновские лучи или отражают высокоэнергетические электроны с поверхности образца.

Во время практических испытаний нового метода было обнаружено, что даже незначительные изменения в распределении связующих веществ могут разительно изменить эффективность зарядки батареи и ее срок службы. В ходе испытаний корректировка этапов смешивания суспензии и сушки снизила внутреннее ионное сопротивление экспериментальных электродов на целых 40%, тем самым улучшив скорость зарядки.

Результаты данного исследования указывают на то, что существует множество неизученных аспектов в устройствах, которые повсеместно применяются во всем мире. Изучение того, что ранее было не изучено, позволяет совершенствовать или пере осмыслять процессы изготовления устройств, делая их более эффективными и долговечными.

Немного рекламы

Спасибо, что остаетесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?