На сколько я знаю, @import не видят старые браузеры типа Netscape 4, link rel видят все. Соответственно раньше можно было использовать @import чтобы скрыть от них какой-нибудь css.
Сейчас разницы принципиальной нет, а я лично использую второй способ.
Ньюансов уже не помню, ибо было очень давно.
Но помниться мне что при подключении css через @import контент страницы показывался до того, как загрузится и применится таблица стилей - получалось очень неприятно - при загрузке каждой страницы в течение секунды все без стилей, а потом - хоп - со стилем.
Скорее всего это было действительно в каком-то одном браузере, но мы тогда отказались от такой формы в пользу старой и надежной.
Вопрос относительно новомодной CSS-верстки