Последнее время тема самовозгорания литий-ионных аккумуляторов часто мелькает в заголовках новостей: то смартфон загорится, то ховерборд, а то и автомобиль. Так что же происходит внутри аккумулятора во время термического разгона и почему возникает самовозгорание?
Литий-ионные аккумуляторы состоят из анода и катода, разделённых пористым полимерным сепаратором. Активным материалом катода чаще всего являются оксиды переходных металлов со встроенными в кристалл ионами лития. В аноде обычно используется графит. Электролит, которым залита электрохимическая ячейка, представляет собой органический раствор солей лития. При первой зарядке, производимой фирмой-изготовителем, при встраивании лития в анод на электродах (особенно на аноде) образуется защитный ион-проводящий слой (SEI), состоящий из разложившегося электролита. Этот слой защищает электроды от паразитических реакций с электролитом.
Чаще всего причиной самовозгорания аккумуляторов является короткое замыкание внутри электрохимической ячейки. Электрический контакт между анодом и катодом может возникнуть по многим причинам. Это может быть, например, механическое повреждение ячейки. Ещё внутреннее короткое замыкание возникает из-за нарушения технологии производства при неровной нарезке электродов или попадании металлических частиц между анодом и катодом, что ведёт ко повреждению пористого сепаратора. Также причиной внутреннего короткого замыкания может быть «прорастание» цепочек металлического лития (дендритов) через сепаратор. Такой эффект возникает, если ионы лития не успевают встроиться в кристалл анода при слишком быстрой зарядке или низкой температуре, а также если ёмкость активного материала катода превышает ёмкость анода, в результате чего на поверхности анода появляются микроскопические отложения, которые постепенно растут.
Итак, после того, как произошло короткое замыкание, аккумулятор начинает нагреваться. Когда температура достигает 70-90 °C, ион-проводящий защитный слой на аноде начинает разлагаться. А дальше литий, встроенный в анод, вступает в реакцию с электролитом, выделяя летучие углеводороды: этан, метан, этилен и т.д. Но, несмотря на наличие такой взрывоопасной смеси, возгорания не происходит, так как в системе пока нет кислорода.
Так как реакции с электролитом экзотермические, температура и давление внутри аккумулятора продолжают повышаться. Когда температура достигает 180-200 °C, материал катода, обычно представляющий из себя оксид переходных металлов со встроенным в кристалл литием, вступает в реакцию диспропорционирования и выделяет кислород. Вот тут-то и происходит самовозгорание и ещё более резкий скачок температуры. Параллельно идёт термическое разложение электролита (200-300 °C), также выделяющее тепло. Выглядит это так:
И, в конце концов, в реакцию с электролитом (если он ещё остался) вступает графит, а когда температура достигает 660 °C, плавится алюминиевый токоприёмник. Выше 900°C температура обычно не поднимается, так как разлагаться уже нечему.
Помимо внутреннего короткого замыкания существуют и другие причины самовозгорания: перегрев аккумулятора, неправильная зарядка/разрядка (превышение максимально допустимого напряжения, зарядка на высоких токах, слишком глубокая разрядка), и т.д. Но все эти причины приводят к одному результату: термическому разгону и разложению электролита при взаимодействии с электродами. Различаются только порядки вышеописанных реакций и их скорость.
Естественно, производители аккумуляторов предусмотрели системы защиты от самовозгорания, и чем больше и мощнее аккумулятор, тем больше степеней защиты он содержит. Одним из видов защиты от небольшого короткого замыкания является пористый сепаратор, который при локальном повышении температуры становится непроницаемым и препятствует, к примеру, дальнейшему росту дендритов внутри аккумулятора. Но иногда температура повышается слишком быстро, и сепаратор просто плавится, в результате чего анод соприкасается с катодом.
Также аккумуляторы оборудованы предохранителями и клапанами, которые при повышении давления и температуры внутри либо отключают электроды от цепи, либо способствуют выходу наружу скопившегося газа. В последнем случае, так как газы легковоспламеняющиеся, при контакте с кислородом снаружи возникает пламя. Пример действия защитных клапанов можно было наблюдать при аварии с участием автомобиля Тесла Model S, где аккумулятор был пробит крупным металлическим предметом. Так как в Тесле клапаны аккумуляторов были направлены вниз на асфальт и отдельные блоки были хорошо изолированы друг от друга, сгорела лишь передняя часть аккумулятора (как сказал Элон Маск, если бы тот же металлический предмет пробил бак с бензином, машины бы сгорела целиком).
Кстати, термическая изоляция отдельных блоков в крупном аккумуляторе очень важна. Если в вышеупомянутом примере аккумулятор Теслы не загорелся полностью из-за хорошей термоизоляции, то в случае аккумулятора на борту Боинга 787 самовозгорание произошло из-за того, что блоки были недостаточно изолированы друг от друга, что привело к перегреву всей системы.
Также литий-ионные аккумуляторы оснащены контроллерами, сенсорами, балансирами заряда, и т.д. Подробнее про системы безопасности аккумуляторов можно почитать тут.
Как видно из этого поста, самый опасный компонент аккумулятора- электролит, который разлагается на легковоспламеняющиеся компоненты при повышении температуры. На сегодняшний день учёные пытаются найти более стабильные альтернативы: ионные жидкости, полимерные электролиты, твёрдотельные керамические электролиты и т.д. Но это-отдельная тема…
Источники:
Литий-ионные аккумуляторы состоят из анода и катода, разделённых пористым полимерным сепаратором. Активным материалом катода чаще всего являются оксиды переходных металлов со встроенными в кристалл ионами лития. В аноде обычно используется графит. Электролит, которым залита электрохимическая ячейка, представляет собой органический раствор солей лития. При первой зарядке, производимой фирмой-изготовителем, при встраивании лития в анод на электродах (особенно на аноде) образуется защитный ион-проводящий слой (SEI), состоящий из разложившегося электролита. Этот слой защищает электроды от паразитических реакций с электролитом.
Чаще всего причиной самовозгорания аккумуляторов является короткое замыкание внутри электрохимической ячейки. Электрический контакт между анодом и катодом может возникнуть по многим причинам. Это может быть, например, механическое повреждение ячейки. Ещё внутреннее короткое замыкание возникает из-за нарушения технологии производства при неровной нарезке электродов или попадании металлических частиц между анодом и катодом, что ведёт ко повреждению пористого сепаратора. Также причиной внутреннего короткого замыкания может быть «прорастание» цепочек металлического лития (дендритов) через сепаратор. Такой эффект возникает, если ионы лития не успевают встроиться в кристалл анода при слишком быстрой зарядке или низкой температуре, а также если ёмкость активного материала катода превышает ёмкость анода, в результате чего на поверхности анода появляются микроскопические отложения, которые постепенно растут.
Итак, после того, как произошло короткое замыкание, аккумулятор начинает нагреваться. Когда температура достигает 70-90 °C, ион-проводящий защитный слой на аноде начинает разлагаться. А дальше литий, встроенный в анод, вступает в реакцию с электролитом, выделяя летучие углеводороды: этан, метан, этилен и т.д. Но, несмотря на наличие такой взрывоопасной смеси, возгорания не происходит, так как в системе пока нет кислорода.
Так как реакции с электролитом экзотермические, температура и давление внутри аккумулятора продолжают повышаться. Когда температура достигает 180-200 °C, материал катода, обычно представляющий из себя оксид переходных металлов со встроенным в кристалл литием, вступает в реакцию диспропорционирования и выделяет кислород. Вот тут-то и происходит самовозгорание и ещё более резкий скачок температуры. Параллельно идёт термическое разложение электролита (200-300 °C), также выделяющее тепло. Выглядит это так:
И, в конце концов, в реакцию с электролитом (если он ещё остался) вступает графит, а когда температура достигает 660 °C, плавится алюминиевый токоприёмник. Выше 900°C температура обычно не поднимается, так как разлагаться уже нечему.
Помимо внутреннего короткого замыкания существуют и другие причины самовозгорания: перегрев аккумулятора, неправильная зарядка/разрядка (превышение максимально допустимого напряжения, зарядка на высоких токах, слишком глубокая разрядка), и т.д. Но все эти причины приводят к одному результату: термическому разгону и разложению электролита при взаимодействии с электродами. Различаются только порядки вышеописанных реакций и их скорость.
Естественно, производители аккумуляторов предусмотрели системы защиты от самовозгорания, и чем больше и мощнее аккумулятор, тем больше степеней защиты он содержит. Одним из видов защиты от небольшого короткого замыкания является пористый сепаратор, который при локальном повышении температуры становится непроницаемым и препятствует, к примеру, дальнейшему росту дендритов внутри аккумулятора. Но иногда температура повышается слишком быстро, и сепаратор просто плавится, в результате чего анод соприкасается с катодом.
Также аккумуляторы оборудованы предохранителями и клапанами, которые при повышении давления и температуры внутри либо отключают электроды от цепи, либо способствуют выходу наружу скопившегося газа. В последнем случае, так как газы легковоспламеняющиеся, при контакте с кислородом снаружи возникает пламя. Пример действия защитных клапанов можно было наблюдать при аварии с участием автомобиля Тесла Model S, где аккумулятор был пробит крупным металлическим предметом. Так как в Тесле клапаны аккумуляторов были направлены вниз на асфальт и отдельные блоки были хорошо изолированы друг от друга, сгорела лишь передняя часть аккумулятора (как сказал Элон Маск, если бы тот же металлический предмет пробил бак с бензином, машины бы сгорела целиком).
Кстати, термическая изоляция отдельных блоков в крупном аккумуляторе очень важна. Если в вышеупомянутом примере аккумулятор Теслы не загорелся полностью из-за хорошей термоизоляции, то в случае аккумулятора на борту Боинга 787 самовозгорание произошло из-за того, что блоки были недостаточно изолированы друг от друга, что привело к перегреву всей системы.
Также литий-ионные аккумуляторы оснащены контроллерами, сенсорами, балансирами заряда, и т.д. Подробнее про системы безопасности аккумуляторов можно почитать тут.
Как видно из этого поста, самый опасный компонент аккумулятора- электролит, который разлагается на легковоспламеняющиеся компоненты при повышении температуры. На сегодняшний день учёные пытаются найти более стабильные альтернативы: ионные жидкости, полимерные электролиты, твёрдотельные керамические электролиты и т.д. Но это-отдельная тема…
Источники:
» Journal of The Electrochemical Society, 158 3 R1-R25 2011
» Journal of Power Sources 208 (2012) 210– 224
» www.electrochem.org/dl/interface/sum/sum12/sum12_p037_044.pdf
» www.powerinfo.ru/accumulator-liion.php
» www.treehugger.com/cars/elon-musk-letter-explains-why-tesla-model-s-caught-fire.html
