Принцип запрета Паули с однозначной многочастичной волновой функцией эквивалентен требованию, чтобы волновая функция была антисимметричной по отношению к обмену частицами. Как это объяснить на пальцах? Легко - ткните пальцем в стол, в монитор, во что-нибудь твердое. Глубоко пронзили материю? Удалось достичь перекрывания атомных электронных облаков пальца и стола? Нет? Не удивительно. Читайте дальше, если хотите узнать, почему так.
Спин
Цитата из Википедии: Принцип исключения Паули (принцип запрета Паули или просто принцип запрета) — это квантово-механический принцип, который гласит, что два или более идентичных фермиона (частицы с полуцелым спином) не могут одновременно находиться в одном и том же квантовом состоянии в квантовой системе.
![Волновая функция вращающейся частицы. Волновая функция вращающейся частицы.](https://habrastorage.org/getpro/habr/upload_files/e7d/799/875/e7d799875a5e995a27aa281ea32c5b5d.png)
Что-то про спин. Начнём с того, что такое спин, в частности, полуцелый спин. Пускай частица движется по окружности длины , а через
мы обозначим позицию частицы. Частица будет описываться волновой функцией
. Для простоты положим, что это самая обычная бегущая волна.
Волновая функция должна однозначно определяться на окружности, а поворот на
радиан никак не должен её изменять, то есть:
Экспонента в мнимой степени это тригонометрическая функция, как синус или косинус, по сути мы записали, что волновая функция периодическая. Это возможно только если произведение
, где n - обязательно целое число. Вспомнив, что произведение
ничто иное как момент импульса, для нашей частицы мы получаем условие:
![Та самая открытка Нильсу Бору от Отто Штерна и Вальтера Герлаха. Та самая открытка Нильсу Бору от Отто Штерна и Вальтера Герлаха.](https://habrastorage.org/getpro/habr/upload_files/78f/94d/4ed/78f94d4ed1005742f61a12cda1632926.jpeg)
Всё это хорошо, но Отто Штерн и Вальтер Герлах установили, что электрон может так вращаться, что совершив полный оборот он не придёт в тоже самое состояние, что и раньше. А вот если два оборота сделает, тогда всё хорошо. В его случае n=1/2 и он может крутиться с периодичностью . Если Вы тоже задали себе этот вопрос: а что, черт возьми, курили эти ученые, то вам поможет удовлетворить любопытство эта статья - Stern and Gerlach: How a Bad Cigar Helped Reorient Atomic Physics.
![Вращение тела с периодичностью 720 градусов. Вращение тела с периодичностью 720 градусов.](https://habrastorage.org/getpro/habr/upload_files/0e3/a8b/e8f/0e3a8be8fa74366a5d286ca0cd907b7d.gif)
Хорошие новости - в трехмерном пространстве есть такой тип вращения. Забавная особенность - такое вращение не перекручивает подсоединенные к телу верёвки. Попробуйте этот трюк в баре с кружкой пива - Вы сможете её постоянно поворачивать не перекручивая свою руку.
Антисимметричность по отношению к обмену электронов
Перестановка двух связанных друг с другом объектов трехмерного пространства эквивалентна повороту одного из них на 360 градусов. Значит, если периодичность вращения объекта - то перестановка приводит к смене его волновой функции. Две смены знака:
.
Обязательную смену знака волновой функции при перестановке двух частиц со спином можно трактовать как требование не перекручивать связывающее их пространство [См. Pauli principle in Euclidean geometry]. Эта лента гибкая, но до определенных пределов. Давайте установим предел гибкости нашего пространства-времени на скручивание.
Следующий пример описывается в статье Вайскопф, В. Современная физика в элементарном изложении. УФН 103(1) (1971) 155-179. Пусть есть два электрона с волновыми функциями:
Забудем пока об электростатическом отталкивании, просто летят два электрона с импульсами
на встречу друг другу. Расстояние между ними
. Волновая функция этой системы электронов:
однако, она в таком виде еще не обладает свойством антисимметрии. Легко поправить дело:
тогда перепишем её как:
Плотность вероятности имеет вид:
где - волновое число. Для всех возможных импульсов со средним значением
плотность вероятности
есть интеграл по всем волнам с различными значениями k. После интегрирования получаем, что
имеет вид ступени.
![Черная кривая - плотность вероятности для некоего среднего значения импульса. Черная кривая - плотность вероятности для некоего среднего значения импульса.](https://habrastorage.org/getpro/habr/upload_files/5d3/bd8/d65/5d3bd8d65cb0bbe5cc947213b4b54ce9.png)
Плотность вероятности встречи электронов на расстоянии менее стремится к нулю. Минимальное возможное расстояние между ними, как видно, имеет порядок их средней длины волны, т.е.
. Именно так получается характерный объём пространства, занимаемый электроном. Как будто электрон - упругий шарик.
Принцип запрета Паули
![Плотная упаковка электронов в атоме. Плотная упаковка электронов в атоме.](https://habrastorage.org/getpro/habr/upload_files/bb2/61d/13b/bb261d13bc40f1d8e0e5835889a7c1ab.png)
Расположим шарики-электроны плотной упаковкой, т.к. положительно заряженное ядро стягивает их к себе, а принцип Паули и кулоновское отталкивание мешают подходить им близко друг к другу. В полученной структуре шарики расположены слоями - наружный слой, средний, внутренний. Места в пространстве у шариков однозначно задаются адресами из трех целых чисел. (Подробнее см. в Stevens, P.S. A Geometric Analogue of the Electron Cloud. Proceedings of the National Academy of Sciences 56(3) (1966) 789-793.) Смотрите на картинку.
![Оболочечная структура атома: главное квантовое число, орбитальное число и магнитное число. Оболочечная структура атома: главное квантовое число, орбитальное число и магнитное число.](https://habrastorage.org/getpro/habr/upload_files/3fd/485/90c/3fd48590cd5a41fb02cd5c28d5bed07e.png)
Если считать, что четвертое число - окраска шара (черная/белая, спин +1/2 или -1/2), получим, что принцип запрета Паули (нет двух электронов в атоме с одинаковым набором четырех квантовых чисел) эквивалентен однозначности адресации шара в плотной упаковке.
В свою очередь, атомы в веществе, как правило, стремятся плотно заполнить пространство. Пустого места нет, и метафора с электронными облаками, а облака могут проникать друг в друга, здесь неуместна. Материя плотная и мы это чувствуем физически.
Октет Льюиса, двойной квартет Линнета
Стремление к заполнению оболочки (правило 8 электронов, правило 18 электронов) есть ничто иное, как попытка электронов атома выстроить максимально плотную и симметричную структуру. Более того, октет Льюиса как раз исторически произошёл от кубической модели атома. С появлением квантовой механики о кубе забыли, но правило октета осталось в школьных учебниках.
В 1961 году Линнет выдвинул интересную модификацию правила октета Льюиса (см. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: "Химия" 1976. Стр. 197). Он предположил, что ключевым принципом построения оболочки должно быть максимальное отталкивание электронов одного спина. Учитывая, что они же стягиваются к ядру атома, получается плотная упаковка - тетраэдр. Устойчивой оболочкой Линнет считал ориентацию двух тетраэдров, обеспечивающую их максимальное отталкивание, т.е. 4+4=8, куб. Пока мы не рассматриваем спин, его правило не отличается от правила октета, однако, оно приводит к геометрической трактовке связи. Например, отличие однократной, двойной и тройной связей выглядит так:
![Этан, этилен, ацетилен. Этан, этилен, ацетилен.](https://habrastorage.org/getpro/habr/upload_files/5ac/d4c/b22/5acd4cb22adc5529d210182e4df4eeca.png)
Интересно, что предсказываемые соотношения для длин связей находятся в прекрасном согласии с наблюдаемой геометрией молекул. Более того, его принцип позволяет объяснить электронную структуру молекулы кислорода, для которой основное состояние - триплет, два неспаренных электрона. Правило октета в данном случае бессильно.
![Триплетное состояние кислорода. Триплетное состояние кислорода.](https://habrastorage.org/getpro/habr/upload_files/f36/450/6f4/f364506f4456b425dc8febf4b0d632b7.png)
Долгое время было загадкой, почему две молекулы NO (свободные радикалы) не образуют устойчивый димер, в отличие от циана CN, который димеризуются в дициан C2N2. С позиции теории двойного квартета, структура O=N-N=O потребовала бы пространственного совмещения тетраэдров электронов разного спина, что невыгодно из-за электростатического отталкивания, тогда как дициан позволяет минимизировать отталкивание электронов. Принцип плотной упаковки электронов описывает все типы химических связей: ковалентную с кратными связями, ионную, а также металлическую связь.
Расчёт координат центроидов локализованных орбиталей Бойса у кислорода
! Используем программу GAMESS US
$CONTRL SCFTYP=UHF MULT=3
LOCAL = BOYS
RUNTYP=ENERGY NZVAR=0
$END
! PRTLOC = a flag to control supplemental printout. The
! extra output is the rotation matrix to the
! localized orbitals, and, for the Boys method,
! the orbital centroids, for the Ruedenberg
! method, the coulomb and exchange matrices,
! for the population method, atomic populations.
! (default=.FALSE.)
$LOCAL PRTLOC=.T. $END
$SYSTEM TIMLIM=100 MWORDS=5 $END
$BASIS GBASIS=STO NGAUSS=3 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$DATA
Cnv 4
O 8.0 0.0 0.0 0.000
O 8.0 0.0 0.0 1.210
$END
![Орбитали Бойса. Связь C-H, двойная связь, тройная связь. Орбитали Бойса. Связь C-H, двойная связь, тройная связь.](https://habrastorage.org/getpro/habr/upload_files/dee/9e5/0b6/dee9e50b64b8de0d2bf379faf38faa06.png)
Орбитали Бойса, как видно из картинки выше, отличаются от "традиционных" представлений о различии связей π-типа и σ-типа. Моё мнение - концепция Линнета куда как больше подходит к школьному курсу химии, чем существующий набор разрозненных представлений - правило Льюиса, гибридизация, орбитали... Электроны и ядра, связанные классическими механическими силами, выстраивают атомы и связи, последние, в свою очередь, образуют механическую молекулярную систему - появляется понятие о конформации молекул.
Потенциал Гейзенберга
Соотношение неопределённости , как и принцип Паули, также интерпретируется с позиций механики. Рассмотрим атом водорода. Запишем импульс электрона -
, а радиус его орбиты -
. Имеем:
. Полная энергия атома (в системе атомных единиц):
Тогда c учётом соотношения неопределенности имеем:
![](https://habrastorage.org/getpro/habr/upload_files/20d/012/270/20d012270d2bc7e77e4f71aaa762dd63.png)
В точке минимума энергия атома водорода
как и должно быть по законам квантовой механики. Вид потенциала аналогичен таковому у шарика на упругой пружинке. Воспользуемся найденным потенциалом для поиска кривой потенциальной энергии молекулярного иона
.
Пусть электрон в молекулярном ионе находится на линии связи H-H, на расстояниях от центров
,
. Тогда статическое равновесие сил записывается как:
Решим систему уравнений и найдем зависимость полной энергии иона от межядерного расстояния.
![Сессия MAXIMA решения системы уравнений. Сессия MAXIMA решения системы уравнений.](https://habrastorage.org/getpro/habr/upload_files/813/d3d/e6a/813d3de6a5558ab3644df672c52fc0c6.png)
Решение системы не требует каких-то нешкольных навыков, просто MAXIMA удобна, чтобы не запутаться в выкладках. Результаты на картинке ниже.
![Кривая потенциальной энергии молекулярного иона водорода. Кривая потенциальной энергии молекулярного иона водорода.](https://habrastorage.org/getpro/habr/upload_files/3e0/374/30a/3e037430a3e37bcd9fd772437238b979.png)
Мы видим, что молекулярный ион термодинамически стабилен относительно распада на протон и атом водорода. Энергия разрыва связи составляет 1/16 (164 кДж/моль), а длина связи - R=8/3 (1.41 Å). Экспериментальные значения - 255 кДж/моль энергия связи, расстояние - 1.07 Å. Для такой простой модели это более чем хорошее согласие.
Заключение
Сведение квантовомеханической задачи к молекулярной механике фермионов открывает в перспективе легкий и очень быстрый способ моделирования свойств материалов и химических реакций. Простые аппроксимации потенциалов Паули и Гейзенберга, к сожалению, не позволяют добиться высокой точности в предсказании свойств. Пока. Тем не менее, сам подход хорош уже тем, что не требует сложнейшего аппарата квантовой механики для понимания различных химических и физических явлений. Возможно, что кому то следующая мысль покажется крамолой, но я уверен в том, что основы химии можно объяснить без отсылок к квантовой физике. Без разбора уравнения Шредингера, гибридизации, теории резонанса, перекрывания орбиталей и прочего.
Наши серверы можно использовать для разработки и просчета научных экспериментов.
Зарегистрируйтесь по ссылке выше или кликнув на баннер и получите 10% скидку на первый месяц аренды сервера любой конфигурации!
![](https://habrastorage.org/webt/et/1a/yp/et1aypandyuamqprsz3m2ntm4ky.png)