В ИФХЭ РАН изучили способность одинаково заряженных ионов в соединениях рения притягиваться друг к другу.
Принято считать, что свойства веществ зависят от строения молекул, т.е. от того, как атомы обмениваются электронами и собираются в молекулы с помощью химических связей. В наше время выяснилось, что в веществе очень многое зависит не только от структуры молекулы, но и от того, как отдельные молекулы связаны между собой межмолекулярными связями. Межмолекулярные связи влияют на магнитные свойства вещества, на теплопроводность, теплоемкость, на температуру плавления и т.д. Они делают возможной удивительную «самосборку» - способность молекул самостоятельно формировать сложную структуру, словно «повинуясь» закодированным в их структуре инструкциям. А химик может в этом время спокойно пить чай, дожидаясь, пока супрамолекулярная структура («надмолекулярная, т.е. за пределами молекул») сформируется сама собой. То, как будут расти кристаллы, как биологически активные молекулы будут путешествовать внутри организма – все это зависит от способности молекул взаимодействовать с другими молекулами.
Комплексные соединения – это соединения, в которых к центральному иону - комплексообразователю присоединяются молекулы или другие ионы, называемые лигандами. Интересно, что лиганды способны существовать сами по себе, без центрального иона. Но, когда появляется центральный ион и формируется комплексное соединение, в веществе возникают совершенно новые свойства. Один центральный ион (или атом) может присоединять к себе разные лиганды, а лиганды – образовывать комплексы с разными центральными атомами или ионами.
Ученые ИФХЭ РАН рассмотрели комплексные соединения рения, технеция, марганца, хлора и брома, в которых комплексообразователем был тетраэдрический оксо-анион, и предложили классификацию анион-анионных взаимодействий для них. Предложенная «Классификация Новикова-Волкова» улучшает понимание физических свойств изученных соединений и позволяет предсказывать свойства новых синтезированных соединений и их структуры.
Тетраэдр – самый простой из правильных многогранников. У него четыре грани (правильные треугольники) и четыре вершины. Тетраэдрический оксо-анион имеет форму тетраэдра, в вершинах которого находятся атомы кислорода. Атом металла расположен в геометрическом центре тетраэдра и равноудален от всех четырех кислородных вершин.
Анион - это отрицательно заряженный ион. Одинаково заряженные ионы могут только отталкиваться. Однако электронная плотность распределена по иону неравномерно. В окрестностях атома кислорода (вершины) отрицательного заряда больше, а в окрестностях атома металла (центры граней) – меньше. Поэтому атом металла одной молекулы может связываться с атомом кислорода другой. Для описания количества анион-анионных взаимодействий, в которых участвует центральный атом или тетраэдрический анион авторы использовали термин «дентантность» («зубчатость»).
«Мы проанализировали кристаллические структуры и межмолекулярные взаимодействия для тетраэдрических анионов рения, технеция и марганца, а также для хлора, брома и иода. Выяснилось, что у технеция и марганца в базах данных нет достаточного для статистического анализа количества данных об их структурах. Анализ удалось провести только для соединений рения, а наиболее интересные взаимодействия мы наблюдали у соединений рения, синтезированных в нашем институте», – рассказал ведущий научный сотрудник лаборатории химии технеция ИФХЭ РАН, кандидат химических наук Михаил Волков.
«Анион-анионные взаимодействия – короткие, поэтому они одни из самых сильных в кристалле», – отметил научный сотрудник лаборатории анализа радиоактивных материалов ИФХЭ РАН Антон Новиков.
Каждый тетраоксоанион теоретически может выстроить восемь связей с другими анионами – четыре через вершины, где избыток отрицательного заряда на атомах кислорода, и четыре через центры граней, где, наоборот, недостаток отрицательного заряда. Понятно, что, чем больше связей образует анион, тем они слабее. Классификация Новикова-Волкова учитывает дентантность аниона (число связей) и дентантность его центрального атома (число координационных мест вокруг комплексообразователя). На рисунке прерывистыми красными линиями показано, как атомы одного тетрааниона связываются с атомами другого. На практике 8 анион-анионных взаимодействий от одного аниона не наблюдалось. Максимум их было обнаружено 6: центральный атом рения связался с 3 атомами кислорода от других молекул, а 3 атома кислорода – с атомами рения.
«Классификация Новикова-Волкова позволяет предсказывать новые, еще не обнаруженные, структуры и взаимодействия, и целенаправленно их получать, - отметил Антон Новиков. - Ключевой фактор, влияющий на появление анион-анионных связей, — это положение молекул в кристалле, иными словами, кристаллическая упаковка, хотя механизм влияния упаковки на анион-анионные связи пока до конца не ясен Предложенная классификация не только упрощает и делает более ясным описание межмолекулярных взаимодействий, но также позволяет предсказывать физические свойства, в том числе температуры плавления и фазовые переходы».
Благодаря анион-анионным связям комплексы собираются в большие супрамолекулярные структуры: кластеры, длинные (полимерные) цепи от одного конца кристалла до другого, сети и каркасы. В экспериментах чаще всего встречались кластеры размером до 5 молекул, в том числе циклические. Полимерные цепи появляются реже. В них могут вклиниваться «прерыватели цепи» - молекулы кристаллизационного растворителя или примеси, которые мешают дальнейшему формированию цепочки (прерывают ее). Еще реже встречаются сети.
«Физико-химические свойства современных синтезируемых материалов в подавляющей сте��ени определяются межмолекулярными взаимодействиями. Их понимание – путь к осознанному синтезу материалов, ключ к пониманию многих химических процессов, в том числе, возможно, к теории катализа. Мы надеемся, что предложенная классификация, позволяющая описать кристалл с единой позиции, докажет свою полезность», – подвел итог Михаил Волков.
Авторы планируют продолжить исследования и дополнить классификацию супрамолекулярными структурами с более сложной геометрией.
