Эрвин Шрёдингер и отрицательная энтропия

Эрвин Шрёдингер известен в том числе выражением отрицательная энтропия из книги «Что такое жизнь?». Шрёдингер объяснил свой поступок таким образом:

«Рассуждения об отрицательной энтропии встретили сомнения и неприятие со стороны моих коллег‑физиков. Первым делом скажу, что если бы я желал угодить только им, то обсуждал бы свободную энергию. В данном контексте это более привычный термин. Однако это сугубо техническое выражение показалось мне лингвистически слишком близким к энергии, чтобы донести до обычного читателя разницу между двумя этими понятиями.»

Однако в результате стремление к популярному изложению с использованием нерелевантной метафоры приводит к распространению неправильных представлений.

Я нисколько не хочу принизить значение книги Шрёдингера «Что такое жизнь?» (см., например, статью историка Эдварда Йоксена 'Какое место занимает работа Шрёдингера «Что такое жизнь?» в истории молекулярной биологии?'). Надо признать смелость Шрёдингера — то, что он решил написать такую книгу, и без всякого сомнения он имел право провести рассмотрение таким образом, как он это сделал. Это, однако, не должно являться препятствием для критики его взглядов, в особенности, что касается отрицательной энтропии. Сам Шрёдингер знал статистическую механику, у него есть хороший учебник «Статистическая термодинамика» (1944). Проблема касается людей, знание термодинамики которых ограничено и которые воспринимают метафоры Шрёдингера в буквальном смысле.

Ниже я рассмотрю появление метафоры энтропии как беспорядок; она сложилась к концу 19-го века и остается в ходу до настоящего времени. Шрёдингер отталкивается от этой метафоры и преобразует ее к виду с использованием отрицательной энтропии. Я опишу логику возникновения метафоры отрицательной энтропии в книге Шредингера, а затем покажу нерелевантность метафоры энтропии как беспорядка и предложу альтернативную метафору на базе свободной энергии.

• Энтропия как беспорядок в 19-м веке

• Шрёдингер: Порядок, беспорядок и энтропия

• Обсуждение: Порядок и беспорядок

• Обсуждение: Рассмотрение химических реакций

• Список литературы

Энтропия как беспорядок в 19-м веке

Первый закон термодинамики говорит о сохранении энергии и это поднимает непростой вопрос, что означает при сохранении энергии призыв «беречь энергию». Обычно требуется совершение работы, но для этого годится только часть энергии. В термодинамике вводится свободная энергия, но правильное использование этого термина зависит от условий протекания процесса. Поэтому я ниже буду говорить о метафоре свободной энергии, которую можно использовать для получения работы.

С точки зрения молекулярно‑кинетической теории работа связывается с упорядоченным движением, а теплота — с неупорядоченным (беспорядочным). Изменение энтропии в свою очередь связывается с теплотой и отсюда появляется первый путь к метафоре энтропии как беспорядка. В этом приоритет отдается Герману Гельмгольцу — он в 1882 году в работе 'Термодинамика химических процессов' в ходе такого рассуждения сказал:

«в этом смысле величину энтропии можно было бы назвать мерой беспорядка.»

В этом случае имелось в виду связь изменения энтропии с беспорядочным движением при теплообмене.

Второй путь к метафоре энтропии как беспорядка связан с уравнением Больцмана для энтропии, которое появилось в статье 'О связи между вторым началом механической теории теплоты и теорией вероятностей в теоремах о тепловом равновесии' в 1877 году. Больцман предложил статистическое обоснование возрастания энтропии одноатомного идеального газа в изолированной системе. В исходной статье не было обсуждения порядка и беспорядка, речь шла только о том, что движение к равновесию эквивалентно переходу из менее вероятных состояний к более вероятным:

'согласно второму началу это изменение всегда должно осуществляться так, что полная энтропия всех тел возрастает; в соответствии с нашей теперешней интерпретацией это означает не что иное, как то, что вероятность общего состояния этих двух тел становится все большей; наша система тел всегда переходит от некоторого менее вероятного к некоторому более вероятному состоянию.'

Следовательно равновесное состояние в изолированной системе является наиболее вероятным. Однако далее менее вероятные состояния были связаны с упорядоченными, а более вероятные — с неупорядоченными (беспорядочными). Больцман перешел на этот язык к концу 19-го века; приведу цитату из «Лекции по теории газов» (1895–1898):

«наша теория требует только, что всякий раз, когда тела вступают во взаимодействие, начальное состояние образованной из них системы должно быть совершенно исключительным по своим свойствам (упорядоченным, маловероятным);... Этим и объясняется, что система принимает со временем состояния, которым более не присущи такие свойства и которые мы называем неупорядоченными. Так как большинство состояний системы не упорядочены, мы называем их также вероятными состояниями.»

К началу 20-го века метафора энтропии как беспорядка прочно вошла в обиход физиков. Так, Макс Планк в известных статьях о излучении черного тела без обиняков заявляет «энтропия означает беспорядок» (1900) и «энтропия обуслов­лена беспорядком» (1901). Это полностью соответствует часто встречающемуся в настоящее время представлению о состоянии равновесия как полного беспо­рядка — самое вероятное состояние отождествляется с самым неупорядоченным.

Шрёдингер: Порядок, беспорядок и энтропия

При рассмотрении неравновесных процессов и жизни Шрёдингер в шестой главе книги «Что такое жизнь?» отталкивается от метафоры беспорядка на основе уравнения Больцмана для энтропии. В рамках этой метафоры поведение живых организмов представляется загадочным, и этот вопрос разбирается в первых двух разделах «Порядок на основе порядка» и «Живая материя избегает равновесия».

Следует отметить метафоричность речи Шрёдингера уже на этом этапе. Так, Шрёдингер одновременно говорит об изолированной и однородной системе, но у него энтропия возрастает в обоих системах; при этом нельзя понять, что Шрёдингер назвал однородной системой. Шрёдингер в дальнейшем хочет обсудить возрастание энтропии в организме, но формально это проходит только при рассмотрении организма как изолированной системы. Поэтому, по всей видимости, введение метафоры однородной системы соответствует одновременному рассмотрению организма как изолированной системы и как системы, которая обменивается веществом и энергией с окружением.

Шрёдингер объясняет загадочное поведение живого в следующем разделе с выразительным названием «Он питается отрицательной энтропией». В нем содержится основной вывод:

«Так, живой организм непрерывно повышает свою энтропию — или, можно сказать, производит положительную энтропию, — тем самым стремясь к опасному состоянию максимальной энтропии, то есть смерти. Чтобы держаться подальше от этого состояния — то есть жить, — организму необходимо постоянно черпать из окружающей среды отрицательную энтропию, которая, как мы сейчас поймем, в действительности является положительной. Организм питается отрицательной энтропией.»

Следует обратить внимание, что одновременно говорится о повышении энтропии (организм — это изолированная система) и взаимодействии организма с окружением (организм не является изолированной системой). Далее Шрёдингер в разделе «Что такое энтропия?» объясняет, что энтропия является физической величиной, а в следующем разделе «Статистическое значение энтропии» приводит уравнение Больцмана для энтропии. Шредингер приводит примеры, из которых я далее остановлюсь только на одном:

«Постепенное „распространение“ сахара по всему объему воды повышает неупорядоченность D, а следовательно (поскольку логарифм D возрастает вместе с D), энтропию.»

Важно отметить, что уравнение Больцмана относится только к изолированной системе. Таким образом Шрёдингер продолжает играть на исходной неоднозначности — то ли организм есть изолированная система, то ли нет.

В заключительном разделе, название которого отражает основную идею «Организация, поддерживаемая путем извлечения „порядка“ из окружающей среды» Шрёдингер связывает все вместе:

«Если D — мера беспорядка, то обратная ей величина, 1/D, может считаться прямой мерой порядка. Поскольку логарифм 1/D равен отрицательному логарифму D, можно записать уравнение Больцмана следующим образом:»

— (энтропия) = k log (1/D).

Теперь неуклюжее выражение «отрицательная энтропия» можно перефразировать более удачно: энтропия с отрицательным знаком есть мера порядка.’

Идея в целом понятна, хотя в итоге все выглядит трюизмом. Энтропия есть беспорядок, а порядок есть противопоставление беспорядку. Поэтому отрицательная энтропия эквивалентна порядку, который берется из среды.

В заключение отмечу, что, по всей видимости, Шрёдингер в своем изложении отталкивался от высказывания Больцмана в докладе «Второй закон механи­ческой теории тепла» на торжественном заседании Венской Академии наук 1886 года:

«Поэтому всеобщая борьба за существование живых существ не является борьбой за составные элементы, — составные элементы всех организмов имеются налицо в избытке в воздухе, в воде и в недрах земли — и не за энергию, ибо таковая в изобилии содержится во всяком теле, к сожалению в форме непревращаемой теплоты. Но это — борьба за энтропию, которую можно использовать при переходе энергии с горячего солнца к холодной земле.»

Обсуждение: Порядок и беспорядок

Напомню, что при рассмотрении уравнения Больцмана маловероятное было отождествлено с упорядоченным состоянием, а более вероятное — с неупорядоченным. В случае одноатомного идеального газа в рассмотрении Больцмана такой переход можно понять. Хотя даже в этом случае можно найти расхождение с обычным представлением о порядке и беспорядке.

Возьмем пример Шрёдингера — растворение сахара в воде. Самое вероятное состояние соответствует идеальному перемешиванию молекул сахара между молекулами воды. Таким образом, беспорядок отождествляется с однородным состоянием раствора, в котором отсутствуют градиенты концентрации сахара. Для сравнения возьмем окраску стены. Рассмотрим конечное состояние, когда стена имеет однородный цвет и промежуточное состояние, когда на стене нахо­дят­ся отдельные пятна. Пятна соответствуют промежуточному состоянию при растворении сахара, а под порядком скорее всего подразумевается однородный цвет стены. Хотя, нельзя исключить, что пятна на стене являются красивым узором. В этом случае уже непонятно, как сопоставить порядок в узоре и в процессе растворения сахара в воде.

Далее растворение сахара в воде является хорошим примером ограниченности использования уравнения Больцмана для энтропии — следует только положить в воду побольше сахара. На определенном этапе растворение сахара прекратится и образуется равновесное состояние из двух фаз — насыщенного раствора сахара и кристаллов сахара. Более того, если удастся приготовить пересыщенный раствор сахара, то из него будет происходить кристаллизация кристаллов сахара.

Последний пример показывает, что рассмотрение одноатомного идеального газа неприменимо при рассмотрении фазовых равновесий. Это означает, что перенос идей о порядке и беспорядке в одноатомном идеальном газе на живой организм является еще более затруднительным делом. Таким образом, попытка связи порядка и беспорядка с термодинамической энтропией в общем случае является достаточно бесперспективным делом.

Утверждение, что живое является примером малоэнтропийного состояния, является следствием метафоры энтропии как беспорядка. Анализ такого утверждения приводит к исходной формулировке Больцмана и к такой логике: равновесие есть самое вероятное состояние, организм не находится в равновесии, поэтому организм есть маловероятное и тем самым малоэнтро­пийное состояние.

Проблема обсуждения вероятности состояния при рассмотрении организма упирается в выбор пространства состояний для определения этой вероятности. Больцман решил эту проблему для одноатомного идеального газа — вероятность пропорциональна числу перестановок в фазовом μ‑пространстве. Использование таких представлений — вероятность как число перестановок — для организма невозможно даже на качественном уровне, поскольку это не проходит уже в примере насыщенного раствора сахара.

Даже вопрос установления равновесия не такой простой. В случае идеального газа равновесие быстро устанавливается. Однако давайте возьмем алмаз и зададимся вопросом, находится ли алмаз в состоянии равновесия. Ответ такой — алмаз находится в термическом и механическом равновесии, однако не в состоянии химического равновесия. Во‑первых, графит более термодинамически устойчив по сравнению с алмазом. Во‑вторых, алмаз находится в атмосфере кислорода. В этом случае термодинамически устойчивым состоянием является углекислый газ. В силу кинетических ограничений алмаз не превращается ни в графит, ни в углекислый газ и поэтому служит хорошим вложением капитала.

Организм точно также находится в атмосфере кислорода. Поэтому формально в качестве состояния химического равновесия живого организма следует рассматривать углекислый газ, воду и оксиды других элементов. Однако сомнительно, что имеет смысл включать такие состояния при введении пространства событий при определении вероятности нахождения организма в текущем маловероятном и поэтому в малоэнтропийном состоянии. Я не возражаю против утверждения, что организм находится в малоэнтропийном состоянии, но пример с алмазом говорит, что в этом утверждении непонятно, что сравнивается с чем.

Обсуждение: Рассмотрение химических реакций

Обсуждение энтропии в цитате Больцмана о борьбе за энтропию, а также исходное рассмотрение Шрёдингера в первую очередь касается прохождения химических реакций. Это еще раз подчеркивает, что переход к уравнению Больцмана для энтропии является неоправданным, поскольку оно касается состояния вещества без прохождения химических реакций. Более разумно вернуться к исходной метафоре Гельмгольца, в которой рассматривались химические реакции. При постоянных температуре и давлению свободной энергией будет энергия Гиббса, поэтому рассмотрим уравнение для изменения энергии Гиббса при протекании химической реакции: ΔG = ΔH − T ΔS. Знак Δ означает изменение при протекании химической реакции, G — энергия Гиббса, H — энтальпия, S — энтропия, T — абсолютная температура. Шрёдин­гер прав, что понимание этого уравнения потребует технических знаний. С другой стороны, избежать этого уравнения при рассмотрении протекания хими­ческих реакций невозможно, поскольку альтернативное использование мета­форы энтропии как беспорядка приводит к потере понимания происходящего.

На уровне метафоры вполне можно сказать, что изменение энтальпии характеризует изменение полной энергии, изменение энергии Гиббса связано с упорядоченным движением при совершении работы, а слагаемое T ΔS — с неупо­рядоченным движением в ходе теплообмена. Такое рассмотрение позволяет понять утверждение Гельмгольца о связи энтропии с беспорядком.

Правда, Гельмгольц чуть поспешил. В конкретном состоянии системы по‑прежнему есть энергия Гиббса, энтальпия, и энтропия — это функции состояния. Однако работа и теплота являются только характеристиками протекающего процесса, но они не являются функциями состояния. Таким образом, конкретному состоянию системы нельзя сопоставить работу и теплоту, и поэтому метафору упорядоченного и неупорядоченного движения в ходе протекания химической реакции нельзя перенести на отдельное состояние системы.

У Шрёдингера есть рассмотрение, похожее на рассмотрение Больцмана о борьбе за энтропию:

«Каким образом живой организм избегает упадка? Очевидный ответ: при помощи еды, питья, дыхания и (в случае растений) ассимиляции — или метаболизма. Это греческое слово означает изменение или обмен. Обмен чем?... Абсурдно считать „обмен материей“ основополагающим. Любой атом азота, кислорода, серы и тому подобное ничем не отличается от других. К чему ими меняться? В прошлом наше любопытство на время приглушили, сообщив, что мы питаемся энергией.... Излишне говорить, что в буквальном смысле это тоже абсурд. Энергоемкость взрослого организма столь же постоянна, как и его материальный состав. А поскольку каждая калория стоит столько же, сколько любая другая калория, непонятно, зачем ими меняться.»

Полезно рассмотреть аргументацию Шрёдингера и Больцмана с использованием неживого. Например, бензиновый двигатель; термодинамика создавалась для рассмотрения теплового двигателя. Другой пример — горящая свеча; этот пример показывает образование структуры на время горения. Обсуждение химических реакций требует достижения понимания происходящего на уровне неживого; только после этого можно перенести достигнутое понимание на живое.

Итак, есть устройство, для поддержания работы которого требуется входящее химическое вещество, которое вступает в химические реакции с кислородом воздуха, а продукты реакций выводятся из устройства вместе с теплотой. Рассмотрение на уровне свободной энергии сводится к рассмотрению энергетики химической реакции, которая включает в себя упорядоченное движение (изменение свободной энергии) и неупорядоченное (произведение температуры на изменение энтропии).

Попробуем теперь применить взамен такого рассмотрения логику Шрёдингера, в книге которого подчеркивается, что речь идет именно о химических реакциях:

«На самом деле, в случае высших животных мы прекрасно знаем, какую упорядоченность они потребляют. Речь идет о высокоупорядоченном состоянии вещества в относительно сложных органических соедине­ниях, которые служат им пищей.... Есте­ственно, растения получают мощную дозу отрицательной энтропии в виде солнечного света.»

Видно, что это заключение перекликается с борьбой за энтропию Больцмана, только Шрёдингер для согласования с метафорой энтропия как беспорядок придал энтропии отрицательный знак, чтобы сделать из беспорядка порядок. Рассмотрим, насколько разумно выглядит такое рассуждение при рассмотрении химических реакций в бензиновом моторе и горении свечи.

На этом пути встает неразрешимая задача нахождения увеличения беспорядка в состоянии работающего бензинового мотора и горящей свечи. Увеличение энтропии, про которое говорит Шрёдингер, относится к изолированной системе, а введение однородной системы в его рассмотрении остается непонятным. Можно только попытаться на миг представить пламя свечи и работающий мотор в виде изолированной системы (энтропия возрастает), а потом сразу же возвратиться к обмену энергией и веществом с окружением (энтропия убывает). Вряд ли такое представление помогает рассмотрению протекания химических реакцией.

Больцман и Шрёдингер отвергли рассмотрение на уровне обмена материей. Можно согласиться, что при протекании химических реакций общее количество химических элементов не меняется (закон сохранения массы для химических элементов). Однако такое рассмотрение упускает из виду протекание химических реакций, когда на вход подается одни вещества, а выходят из системы другие. Процессы в горящей свечи и работающем моторе являются обменом материи в смысле превращения химических веществ.

Точно также Больцман и Шрёдингер слишком быстро отбросили рассмотрение энергии — они упустили из виду, что в ходе химической реакции совершается работа и идет теплообмен. Цель введения свободной энергии заключается в отделении совершаемой работы от тепло­обмена. Переход на уровень энтропии или отрицательной энтропии лишает нас такой возможности.

Также нельзя забывать, что термодинамика задает только возможное направление процесса, а протекание реальных процессов связано с кинетикой. Выбор исходного вещества связан не только с термодинамическими ограничениями, он также зависит от кинетики протекающих процессов. Так, использование дизельного топлива для бензинового мотора ни к чему хорошему не приведет. Точно также далеко не все высокоупорядоченные вещества в рассмотрении Шрёдингера подойдут для участия в метаболизме организма.

При протекании химических реакций энергия и энтропия связаны между собой и поэтому необходимо использовать метафору свободной энергии, которая включает в себя рассмотрение энергии и энтропии. Слово метафора означает, что при переходе к конкретному рассмотрению появляются дополнительные нюансы, поскольку правильное выражение для свободной энергии зависит от условий протекания процесса.

Переход на язык метафоры энтропии как беспорядка игнорирует связь энергии и энтропии и тем самым приводит к неправильному пониманию. Вернусь к представлению об организме как малоэнтропийном состоянии. Представим себе быстрое охлаждение организма до очень низкой температуры. Энтропия уменьшиться, порядок сохранится, но организм умрет. Это еще один пример, которые показывает бесполезность использования представления об энтропии как беспорядке.

Список литературы

Эрвин Шредингер, Что такое жизнь? 1967. Первое издание на английском в 1944 году.

Edward J. Yoxen, Where does Schroedinger’s “What is life?” belong in the history of molecular biology? History of science 17, no. 1 (1979): 17–52.

Hermann von Helmholtz, Die Thermodynamik chemischer Vorgänge, Sitzungsberichten der Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 1, 22–39, 2 February 1882. S. 34.

Людвиг Больцман. Избранные труды. 1984.

Макс Планк. Избранные труды. 1975.

Людвиг Больцман, Статьи и речи, 1970. Второй закон механической теории тепла, с. 3 — 28. В этой книге опечатка — вместо «борьба за энтропию» стоит «борьба за энергию». В оригинале — «ein Kampf um die Entropie».