Явление сверхпроводимости обнаружил в 1911 году Хейке Камерлинг-Онесс, легендарный голландский физик, который пришел к этому открытию отнюдь не случайно. Еще в 1882 он, работая в Лейденском университете, изобрел установку для сжижения газов, в результате чего ему удалось последовательно получить жидкий азот, неон и гелий. Поскольку температура кипения гелия едва превышает 4 K, Камерлинг-Онесс попутно научился экспериментировать со сверхнизкими температурами и обнаружил, что при температуре около 4,15 K в ртути исчезает сопротивление. Известно, что ученый предусмотрительно написал «практически исчезает», так как не поверил приборам, но на самом деле сопротивление в сверхпроводнике падает до нуля, причем скачкообразно, как только вещество достигает критической температуры (Tc).

Физические принципы и возможности применения сверхпроводимости (в том числе, уже реализованные) в изобилии описаны в литературе и Интернете, поэтому здесь ограничимся лишь кратким экскурсом в суть данного явления и возможности его применения, а потом перейдем к самому интересному: какие (прорывные) открытия в области сверхпроводимости были совершены буквально в уходящем году.

Подробно и популярно о сверхпроводимости рассказано в книге Виталия Гинзбурга и Евгения Андрюшина, выложенной на сайте «Элементы». Более популярное изложение исторических и практических аспектов сверхпроводимости — в очень интересном материале на Хабре в блоге компании Toshiba. Статья от 29 июля 2019, ее показатели: 



Итак, большинство веществ можно отнести к проводникам или диэлектрикам. Электрический ток — это последовательность электронов, с большой скоростью проникающих через материал (прежде всего, проводящие твердые тела или жидкости) от источника к приемнику. Любое вещество обладает некоторым показателем сопротивления. Сопротивление обусловлено движением атомов в веществе, и эти атомы захватывают часть электронов из потока, так как все время колеблются, откло��яясь от базового положения. Чем выше температура, тем более выражено это явление. Но при достижении сверхпроводящего состояния всякое движение атомов в веществе прекращается, и электроны проникают через него беспрепятственно. Очевидно, такое состояние должно наступать при очень низких температурах, и именно поэтому Камерлинг-Онесс открыл его у ртути, свинца и олова при температурах, близких к абсолютному нулю, составляющему 0 K или -273,16 °С. Сколь угодно слабый электрический ток может сохраняться в сверхпроводящем веществе неограниченно долго. Уже в 1933 году (Камерлинг-Онесс умер в 1926) Вальтер Мейснер и Роберт Оксенфельд обнаружили не менее поразительное свойство, сопутствующее сверхпроводимости: оказалось, что сверхпроводящее вещество полностью выталкивает собственное магнитное поле. А это открывает путь к столь футуристическим (тогда) вещам, как магнитно-резонансная томография и магнитная левитация, а также создание термоядерных реакторов.    

Здесь отметим, что Камерлинг-Онесс экспериментировал с тяжелыми металлами, а также открыл первый сплав, переходящий в состояние сверхпроводимости и состоящий из ртути, золота и свинца. Соответственно, первоочередной задачей на пути к практическому применению сверхпроводимости стал поиск веществ, приобретающих сверхпроводниковые свойства при как можно более высокой температуре.



Металл, температура перехода в сверхпроводящее состояние и год открытия. Источник иллюстрации

Итак, научный поиск в области высокотемпературных сверхпроводников постепенно перешел от тяжелых металлов к переходным металлам, сплавам, интерметаллическим соединениям и неметаллам. Особенно перспективными оказались соединения меди (купраты) и соединения с участием редких и редкоземельных металлов (самария, иттрия).



Источник (октябрь 2019)

Как понятно из этого графика, по горизонтали откладывается год открытия сверхпроводящих свойств у вещества, а по вертикали – температура перехода в сверхпроводящее состояние. Синим цветом обозначены ме��аллы, соединения металлов с полуметаллами и с неметаллами. В этой категории следует обратить внимание на ниобий (Nb), чьи соединения впервые позволили поднять порог сверхпроводимости в район 20 K. Красным цветом обозначены купраты, наиболее известным из которых является, пожалуй, YBaCuO (иттрий, барий, медь, кислород) – первое соединение, приобретающее сверхпроводящие свойства выше точки кипения жидкого азота.

Зеленым цветом обозначены соединения лантаноидов (лантана La и самария Sm) с железом (Fe) и элементами группы азота (P, As) – что также логично, учитывая, что сверхпроводимость нитрида ниобия была исследована еще в 1940 году.

YBaCuO настолько важен в контексте этой статьи, что сейчас будет приведено изображение его кристаллической структуры плюс подробное описание этой структуры.



Кристаллическая структура YBa2Cu3O7−δ для (A) δ = 0 (YBa2Cu3O7), в которой все позиции кислорода в базисных плоскостях по оси b заняты, а для (B) δ = 1 (YBa2Cu3O6), когда все эти позиции не заняты. Промежуточная степень заполнения кислородом достигается, когда такой образец закаляется в кислородной атмосфере. Кристаллическая структура является тетрагональной для δ ≥ 0,6 и орторомбической для δ < 0,6.

Кристаллическая структура YBCO является сложной вариацией структуры перовскита, показанного на рисунке выше. Как понятно из рисунка, единичная ячейка YBCO состоит из куба YCuO3 с прилегающими к нему сверху и снизу кубами BaCuO3, но при этом некоторые позиции кислорода остаются незаполненными. Позиции кислорода, расположенные в той же горизонтальной плоскости, что и атом иттрия, никогда не заполняются, из-за чего имеющиеся атомы кислорода слегка сдвигаются к атому иттрия. Орторомбическая фаза YBa2Cu3O7-δ имеет следующие параметры решетки: a = 0,382 нм, b = 0,388 нм и c = 1,168 нм, когда значение δ очень невелико. От содержания кислорода в YBCO зависит его кристаллическая структура и частотность дырок в плоскостях CuO2. При δ = 1 соединение (YBa2Cu3O6) обладает тетрагональной структурой и является изолятором. При увеличении содержания кислорода до δ = 0,4 соединение переходит из тетрагональной в орторомбическую форму, и система Y-Ba-Cu-O становится сверхпроводящей. Критическая температура Tc приближается к наивысшему значению 92 K при δ ≈ 0,06, что объясняется оптимальным уровнем допирования, то есть, расстановки незаполненных позиций кислорода. Обнаружено, что при δ < 0,06 Tc начинает снижаться, что связывают с чрезмерным допированием этого состояния, при котором концентрация дырок в плоскостях CuO2 превосходит оптимальный уровень. Формирование тетрагональной фазы наблюдается при температурах в диапазоне 700–900°C, а орторомбическая фаза формируется, когда тетрагональную фазу медленно охлаждают в кислородной атмосфере до температуры около 550°C. При переходе от тетрагональной фазы к орторомбической формируется множество различных двойниковых доменов, поскольку с вещества снимается напряжение. В тетрагональной фазе атомы кислорода случайным образом занимают около половины мест, отведенных им в базисных плоскостях, в ходе чего выстраиваются по b-направлению в цепочки Cu-O, возникающие в орторомбической фазе. Из-за этого в орторомбической фазе для атомов кислорода освобождаются позиции в направлении a, что впоследствии приводит к небольшому сжатию единичной ячейки таким образом, что a < b. Вклад в сверхпроводимость вносят как плоскости CuO2, так и цепочки CuO, присутствующие в орторомбической фазе.

Наиболее важный фрагмент предыдущего отрывка выделен жирным. Действительно, сверхпроводимость и выталкивание магнитного поля связаны не только и не столько с температурой материала, сколько с атомной структурой его решетки. YBCO с равным успехом может быть как сверхпроводником, так и изолятором; его свойства зависят от позиций атомов кислорода в кристаллической решетке.

Аналогичные явления позволяют достигать сверхпроводимости в расположенных максимально близко друг к другу плоских слоях графена. При повороте одного слоя графена относительно другого на так называемый «магический угол» (около 1,1 градуса) возникает сверхпроводимость; правда, при очень низких температурах, порядка –269 °C. Более подробно о сверхпроводящих свойствах графена рассказано в материале «Сверхпроводник из плоского графена. Исследование плоских зон» на Хабре.



Таким образом, перспективный путь поиска сверхпроводящих веществ ведет к исследованиям экзотических соединений металлов с неметаллами. Как вскоре довелось убедиться, гидриды металлов переходят в сверхпроводящее состояние при еще более высоких температурах, чем нитриды. При этом отметим, что поднимать температуру такого перехода можно не только хитроумным подбором соединений, но и увеличением давления.

Примерно до 2015 года купраты бесспорно лидировали в первенстве все более высокотемпературных сверхпроводников, а HgBa2CuO4+δ, (ртуть-барий-медь-кислород) синтезированный в 1993 году, был абсолютным рекордсменом, переходившим в сверхпроводящее состояние при температуре 164 K или -109°C. Но в 2015 году было открыто, что при температуре 203 K (всего -70°C) в сверх��роводящее состояние переходит сероводород H2S; правда, для такого перехода необходимо давление в 1,5 миллиона атмосфер, что практически исключает возможность применения сероводорода в качестве сверхпроводника. Тем не менее, это открытие дало старт поиску сверхпроводимости у гидридов.

В мае 2019 года была подтверждена сверхпроводимость гидрида лантана (LaH10) при температуре -23 °С – при данной температуре и давлении около 2 млн атмосфер гидрид лантана избавился от своего магнитного поля.

В ноябре 2019 года был получен гидрид тория ThH10, сверхпроводимость в котором наступает при температуре –112 °C и 1,7 млн атмосфер. Ключевая роль в это�� достижении принадлежит специалистам Сколтеха Артему Оганову и Ивану Трояну.



Наконец, в октябре 2020 года в Рочестерском университете удалось достичь сверхпроводимости в углеродистом гидриде серы при давлении около 2,6 миллиона атмосфер и при температуре, близкой к комнатной: 15 градусов Цельсия.

Итак, налицо два пути, по которым наука приближается к сравнительно дешевой и осуществимой высокотемпературной сверхпроводимости:

  1. Экспериментируем с купратами при атмосферном давлении, постепенно добиваясь повышения Tc до умеренного замораживания, примерно до 200 K (-73°С).
  2. Экспериментируем с гидридами, уже позволившими получить сверхпроводимость при комнатной температуре и пытаемся снизить давление с миллионов атмосфер до приемлемого.


Конечно, необходимо упомянуть и третий путь, а именно использование соединений бора. В правом углу хронологической таблицы выше находится диборид магния MgB2.
Он получается спеканием простых веществ (бора и магния) и уже используется в конструкции томографов в качестве замены ниобиево-титановых сплавов. Критическая температура у этого вещества — 39 K, то есть, значительно выше, чем у сверхпроводящих соединений ниобия. Опыты со сверхпроводниками на основе бора продолжаются (еще раз оговоримся, что этот класс веществ достигает сверхпроводимости при нормальном атмосферном давлении), и один из наиболее перспективных материалов с содержанием бора – это BSiC2, статья о котором опубликована в марте 2020 года. Согласно теоретическим расчетам, он должен достигать Tc при температуре около 73,6 K, а родственное ему, более устойчивое соединение BC3 – при температурах порядка 40 K.

Существуют осторожные допущения, согласно которым идеальным сверхпроводником, действующим при комнатной температуре, может оказаться чистый металлический водород. Более того, согласно схеме, приведенной в статье «Superconducting hydrides under pressure», опубликованной 26 сентября 2019 года, твердый металлический водород мог бы сохранять сверхпроводящие свойства до температуры свыше 750 K, то есть почти до 500 градусов Цельсия. С другой стороны, для этого потребовалось бы колоссальное давление – более 400 ГПа.



Один из подходов, предположительно позволяющих снизить давление для получения сверхпроводимости с участием водорода — экспериментировать с углеводородными соединениями, которые будут максимально насыщены атомами водорода, а углерод будет обеспечивать крепкие электронные связи, потенциально позволяющие сохранять целостность материала и при ослаблении давления. Тем не менее, опыты с соединениями, включающими углерод, водород и серу, еще не дают желаемого результата, вероятно, поскольку в действие вступают не учитываемые пока квантовомеханические эффекты между атомами.

На этом обзор можно было бы закончить робким «ну вот добудем металлический водород – тогда и поговорим», но мы закончим его иначе.

Артем Оганов и Иван Троян, о которых упоминалось выше в связи с открытой ими сверхпроводимостью гидрида тория, а также научные сотрудники Сколтеха Дмитрий Семенок и Александр Квашнин, разработали нейросеть, которая позволяет прогнозировать достижение критической температуры сверхпроводимости (Tc) в той или иной кристаллической структуре бинарных и тройных гидридов в зависимости от положения составляющих элементов в таблице Менделеева. Данная нейросеть основана на результатах расчётов с использованием эволюционного алгоритма поиска устойчивых кристаллических структур USPEX, разработанного Артемом Огановым и его учениками. Подробный обзор алгоритма USPEX приводится здесь. В настоящее время проводится интенсивный поиск соединений, которые позволят снизить давление синтеза высокотемпературных гидридных сверхпроводников.

Остается надеяться, что успех этой команды совсем близок.