Эта работа Рудольфа Клаузиуса опубликована в 1865 году, в ней впервые введено понятие энтропии (изменившее физику, наше понимание Вселенной и до сих пор вызывающее много споров и непонимания). Но она так и не была издана в русском переводе.

К 31 августа, который @avshkol предлагает считать неофициальным Днём Энтропии (последний день лета, предшкольные хлопоты, начинается увядание природы, ещё и Фролов день, лошадиный праздник: в этот день лошадей кормили досыта и на них не работали!), @avshkol начал выкладывать в этом посте перевод этой фундаментальной работы, «О различных удобных для применения формах основных уравнений механической теории теплоты».

О различных удобных для применения формах основных уравнений механической теории теплоты

Р. Клаузиуса.

Первая и вторая страница статьи Рудольфа Юлиуса Эммануэля Клаузиуса, опубликованная в 1865 году в Анналах физики и химии.
Первая и вторая страница статьи Рудольфа Юлиуса Эммануэля Клаузиуса, опубликованная в 1865 году в Анналах физики и химии.

(Доложено в Обществе естествоиспытателей в Цюрихе 24 апреля 1865 г.)

Целью моих предыдущих работ по механической теории тепла было прежде всего обрести надежное основание для этой теории, приведя второй закон (который гораздо труднее доступен пониманию, чем первый), в его простейшую и вместе с тем наиболее общую форму и доказав необходимость этого. Частные применения я рассматривал лишь постольку, поскольку они казались мне либо целесообразными в качестве наглядных примеров, либо представляющими особый практический интерес.

Однако чем прочнее механическая теория теплоты утверждается в своих принципах как истинная, тем сильнее в кругах физиков и механиков проявляется стремление применять её к самым разнообразным явлениям. А поскольку соответствующие дифференциальные уравнения требуют несколько иного подхода, нежели обычно встречающиеся дифференциальные уравнения внешне схожего вида, при вычислениях нередко возникают трудности, препятствующие их решению или ведущие к ошибкам. В этих обстоятельствах я полагаю, что окажу услугу физикам и механикам, если, если представлю основные уравнения механической теории тепла, исходя из их самых общих форм, в различные другие формы, относящиеся к частным случаям, в которых они могут быть непосредственно применены к таким особым случаям и потому будут удобнее для применения, чем в общих формах.

§ 1. Вся механическая теория теплоты опирается на два начала: на закон эквивалентности теплоты и работы и на закон эквивалентности превращений.

Чтобы аналитически выразить первое начало, представим себе какое‑либо тело, которое изменяет свое состояние, и рассмотрим количество теплоты, которое ему сообщается в ходе такого изменения состояния. Обозначим это количество теплоты через Q, причем количество теплоты, отдаваемое телом, будет считаться отрицательным; тогда для бесконечно малого количества полученной теплоты dQ, соответствующего бесконечно малому изменению состояния, справедливо следующее уравнение:

dQ = dU + A \cdot dW

Здесь U обозначает величину, которую я впервые ввел в учение о теплоте в своей работе 1850 года и определил как сумму сообщенной телу свободной теплоты и теплоты, израсходованной на внутреннюю работу (1). В. Томсон позднее предложил для этой величины название «энергия тела» (2). Я последовал этому наименованию как весьма удачному, полагая, однако, что можно оставить за собой право в тех случаях, когда необходимо отдельно указать оба компонента, содержащиеся в U, использовать также выражение «теплосодержание и работосодержание», которое воспроизводит моё первоначальное определение в несколько упрощенной форме. W обозначает внешнюю работу, совершаемую при изменении состояния тела, а A — тепловой эквивалент единицы работы, или, проще, калорический эквивалент работы.

1) Diese Ann. Bd. LXXIX, S. 385, und Abhandlungensammlung Abth. I, S. 33.
2) Phil. Mag. 4th Ser. Vol. IX, p. 523.

Следовательно, A \cdot W есть внешняя работа, измеренная в тепловых единицах, или, согласно предложенному мною недавно более удобному названию, «внешняя работа (в тепловых единицах)» (1).

1) Я хочу по этому поводу сообщить кое‑что о способе наименования, который я предложил в дополнении.

Дело в том, что для рассуждений в механической теории теплоты неудобно, что теплота и механическая работа измеряются по разным мерам, так что нельзя просто говорить о сумме теплоты и работы или о разности между теплотой и работой, не употребляя при этом каждый раз выражения «тепловой эквивалент работы» или «механический эквивалент теплоты».

Поэтому я предложил ввести, помимо работы, измеренной по обычной механической мере, еще одну вторую величину, которая означает работу, измеренную по тепловой мере, то есть то численное значение работы, которое получается, если за единицу работы принять величину работы, эквивалентную единице теплоты. Для этой величины я предложил название «Werk» (работа в тепловых единицах).

Если теперь рассмотреть Werk, совершаемую при каком‑либо изменении состояния тела, то в нем следует различать внутреннюю Werk и внешнюю Werk. Вся полная внутренняя Werk, которая должна была быть совершена, чтобы тело могло прийти в свое нынешнее состояние, я назвал «Werkinhalt» (работосодержание) тела. Относительно этой величины следует заметить, что определение её значения возможно лишь следующим образом: исходят из какого‑либо начального состояния и затем определяют ту внутреннюю Werk, которая должна была совершиться, пока тело переходило из начального состояния в свое нынешнее состояние. Можно указывать работосодержание тела например, понимая под ним просто внутреннюю Werk, совершенную начиная от принятого начального состояния, либо прибавляя к этому последнему значению некую постоянную, которая означает внутреннюю Werk, уже имевшуюся в начальном состоянии.

Естественно, то же самое относится и к энергии, которая состоит из работосодержания и теплосодержания. Её также можно определить, исходя из какого‑либо начального состояния и рассматривая прирост энергии, который должен был произойти при переходе из начального состояния в нынешнее. При указании энергии тогда можно либо просто ограничиться этим приростом энергии, отсчитываемым от заданного начального состояния, либо мысленно прибавить к нему некую постоянную, означающую энергию, уже присутствовавшую в начальном состоянии.

Если для краткости обозначить внешнюю работу одной буквой, положив:

A \cdot W = w

то предыдущее уравнение можно записать следующим образом:

(I) dQ = dU + dw

Чтобы выразить второе начало простым аналитическим способом, предположим, что изменения, которым подвергается тело, образуют круговой процесс, посредством которого тело в конечном итоге снова возвращается в свое начальное состояние. Под dQ снова будем понимать приращение полученной теплоты, а T пусть обозначает абсолютную температуру, отсчитываемую от абсолютного нуля, которую имеет тело в тот момент, когда оно получает это приращение теплоты, или, если тело в своих различных частях имеет разные температуры, температуру той части, которая получает данное приращение теплоты dQ. Если затем разделить приращение теплоты на соответствующую абсолютную температуру и проинтегрировать полученное дифференциальное выражение для всего кругового процесса, то для образованного таким образом интеграла будет справедливо соотношение:

(II) \int \frac{dQ}{T} \leqq 0

причем знак равенства применяется в тех случаях, когда все изменения, из которых состоит круговой процесс, происходят обратимым образом, тогда как в тех случаях, когда изменения происходят необратимым образом, справедлив знак «меньше» (<). (1)

1) В моей работе «Об одной измененной форме второго начала механической теории теплоты» (Ann. Bd. XCIII), в которой я впервые дал наиболее общее выражение второго начала, относящееся к круговым процессам, я выбрал другой знак для стоящего там дифференциала dQ, там отданное тепловому резервуару изменяющимся телом изменение теплоты считалось положительным, а отнятое у теплового резервуара изменение теплоты — отрицательным. При таком выборе знаков, который удобен для определенных теоретических рассмотрений, вместо (II) следует писать:

\int \frac{dQ}{T} \geqq 0.

В настоящей же работе везде сохранялся принцип, согласно которому количество теплоты, полученное изменяющимся телом, считается положительным, а отданное им количество теплоты — отрицательным.

§. 2. Рассмотрим сначала величины, входящие в уравнение (I), применительно к их поведению при различных видах изменений состояния тела.

Внешняя работа w, которая совершается в то время, как тело переходит из начального состояния в некоторое другое конечное состояние, зависит не только от начального и конечного состояний, но и от способа перехода.

Во‑первых, важно, действуют ли внешние силы, которые воздействуют на тело и которые либо преодолеваются противоположно направленными собственными силами тела, либо, наоборот, сами преодолевают эти последние (вследствие чего мы различаем внешнюю работу как положительную или отрицательную). Эти внешние силы в каждый момент времени равны собственным силам тела или отличаются от них, причем, естественно, различия всегда могут иметь место лишь в том смысле, что преодолевающая сила больше преодоленной. Конечно, можно сказать, что всякий раз, когда одна сила должна преодолеть другую, она для этого должна быть больше неё, но поскольку разность между ними может быть сколь угодно малой, то случай, где имеет место абсолютное равенство, можно рассматривать как предельный случай, который, хотя он никогда и не достигается в действительности, все же теоретически возможен. Если сила и противодействующая ей сила различны, то способ, которым протекает изменение, является необратимым.

Во‑вторых, если установлено, что изменение должно протекать обратимым образом, внешняя работа зависит еще и от промежуточных состояний, которые тело последовательно проходит при переходе из начального состояния в конечное, или, другими словами, по какому пути тело переходит из начального состояния в конечное.

Энергия U тела, приращение которой в уравнении (I) находится рядом с приращением внешней работы, ведет себя совершенно иначе. Если начальное и конечное состояния тела заданы, то этим полностью определяется изменение, которое претерпевает данная энергия, без необходимости знать, как произошел переход из одного состояния в другое, поскольку ни путь перехода, ни то обстоятельство, происходит ли переход обратимым или необратимым образом, не оказывают влияния на происходящее при этом изменение энергии. Таким образом, если предположить, что начальное состояние и соответствующее ему значение энергии заданы, то можно сказать, что данная энергия полностью определяется текущим состоянием тела.

Что же касается теплоты Q, полученной телом во время изменения состояния, то она, поскольку является суммой изменения энергии и совершенной внешней работы, должна зависеть от способа, которым переход тела из одного состояния в другое происходит, как и внешняя работа.

Теперь, чтобы ограничить область, которую мы должны рассмотреть в первую очередь, пусть в дальнейшем всегда предполагается, что мы имеем дело лишь с обратимыми изменениями, пока не будет явно сказано, что необратимые изменения также должны быть включены в исследование.

Уравнение (I), выражающее первое начало, справедливо как для обратимых, так и для необратимых изменений, и чтобы применить его специально к обратимым изменениям, его не нужно никоим образом модифицировать, Необходимо лишь установить, что под w и w следует понимать такую внешнюю работу и количество теплоты, которые соответствуют обратимым изменениям.

Если соотношение (II), выражающее второе начало, должно быть применено к обратимым изменениям, то необходимо, во‑первых, под Q понимать количество теплоты, относящееся к обратимым изменениям, а во‑вторых, вместо двойного знака \le нужно использовать просто знак равенства. Таким образом, для всех обратимых круговых процессов получают уравнение:

(IIa) \int \frac{dQ}{T} = 0.

§ 3. Чтобы иметь возможность производить вычисления с помощью уравнений (I) и (IIa), предположим, что состояние рассматриваемого тела определяется определенными величинами. Чаще всего встречаются случаи, когда состояние тела определяется его температурой и объёмом, или его температурой и давлением, которое оно испытывает, или, наконец, его объёмом и давлением. Однако мы не будем пока привязываться к конкретным величинам, и вначале предположим, что состояние тела определяется любыми двумя величинами, которые мы назовем x и y, и эти величины мы будем рассматривать в вычислениях как независимые переменные. Разумеется, при частных применениях мы всегда вольны понимать под одной из этих переменных или под обеими одну или две из ранее упомянутых величин: температуру, объём и давление.

Если величины x и y определяют состояние тела, то величина U, энергия тела, зависит только от состояния тела в данный момент, и должна быть представлена как функция этих двух переменных. Иначе обстоит дело с величинами w и Q. Дифференциальные коэффициенты этих величин, мы будем обозначать следующим образом:

(1) \frac{dw}{dx} = m, \quad \frac{dw}{dy} = n,

(2)\quad \frac{dQ}{dx} = M, \quad \frac{dQ}{dy} = N,

являются определенными функциями x и y. Если установлено, что переменная x должна перейти в x + dx, в то время как y остается неизменной, и что это изменение состояния тела происходит обратимым образом, то речь идет о полностью определенном процессе, и, следовательно, совершенная при этом внешняя работа также должна быть определенной. Отсюда следует, что дробь \frac{dw}{dx} также должна иметь определенное значение. Точно так же обстоит дело, если установлено, что y должна перейти в y + dy, в то время как x остается постоянной. Если дифференциальные коэффициенты внешней работы w являются определенными функциями x и y, то на основании уравнения (I) то же самое должно относиться и к дифференциальным коэффициентам теплоты Q, полученной телом, а именно, что они также являются определенными функциями x и y.

Если мы составим для dw и dQ их выражения через dx и dy, пренебрегая членами, которые по отношению к dx и dy являются высшими порядками, записав:

(3) dw = m\,dx + n\,dy

(4) dQ = M\,dx + N\,dy,

то мы получим два дифференциальных уравнения, которые не могут быть проинтегрированы, пока переменные x и y независимы друг от друга, поскольку величины m, n и M, N не удовлетворяют условию интегрируемости, а именно:

\frac{dm}{dy} = \frac{dn}{dx}и, соответственно, \frac{dM}{dy} = \frac{dN}{dx}.

Таким образом, величины w и Q принадлежат к тем, о которых говорилось в математическом введении к первому отделу моего собрания работ, и особенность которых заключается в том, что хотя их дифференциальные коэффициенты и являются определенными функциями двух независимых переменных, однако сами они не могут быть представлены такими функциями, а могут быть определены лишь тогда, когда задано еще некоторое дополнительное соотношение между переменными и тем самым предписан путь изменений.

§ 4. Вернемся теперь к уравнению (I) и подставим в него для dw и dQ выражения (3) и (4), а также разложим dU на две части, относящиеся к dx и dy, тогда уравнение примет вид:

Mdx + Ndy = (\frac{dU}{dx}+m)dx + (\frac{dU}{dy}+n)dy

Поскольку это уравнение должно быть справедливым для любых произвольных значений dx и dy, оно распадается на следующие два:

M = (\frac{dU}{dx}+m)

N = (\frac{dU}{dy}+n)

Продифференцировав первое из этих уравнений по y, а второе по x, мы получим:

\frac{dM}{dy} = \frac{d^2U}{dxdy}+\frac{dm}{dy}

\frac{dN}{dy} = \frac{d^2U}{dydx}+\frac{dn}{dx}

Теперь к U необходимо применить теорему, справедливую для всякой функции двух независимых переменных, а именно: что при дифференцировании ее по обеим переменным порядок дифференцирования безразличен, так что можно положить:

\frac{d^2U}{dxdy} = \frac{d^2U}{dydx}

Если, принимая во внимание последнее уравнение, вычесть второе из двух предыдущих уравнений из первого, то получится:

(5) \frac{dM}{dy} - \frac{dN}{dx} = \frac{dm}{dy} - \frac{dn}{dx}.

Подобным образом мы теперь преобразуем и уравнение (IIa). Подставив для dQ его значение из (4), уравнение примет вид:

\int (\frac{M}{T}dx + \frac{N}{T}dy) = 0

Если интеграл, стоящий здесь в левой части, должен каждый раз обращаться в нуль, когда x и y вновь возвращаются к своим первоначальным значениям, то выражение, стоящее под знаком интеграла, должно быть полным дифференциалом функции от x и y, и, следовательно, должно выполняться рассмотренное выше условие интегрируемости, которое для этого случая принимает следующий вид:

\frac{d}{dy}\left(\frac{M}{T}\right) = \frac{d}{dx}\left(\frac{N}{T}\right).

Произведя дифференцирование, учитывая, что температуру T тела также следует рассматривать как функцию от x и y, получим:

\frac{1}{T}\frac{dM}{dy}-\frac{M}{T^2}\frac{dT}{dy} = \frac{1}{T}\frac{dN}{dx}-\frac{N}{T^2}\frac{dT}{dx}

или, сгруппировав иначе:

(6) \frac{dM}{dy} - \frac{dN}{dx} = \frac{1}{T} \left( M \frac{dT}{dy} - N \frac{dT}{dx} \right).

Обоим полученным таким образом уравнениям (5) и (6) мы хотим придать несколько иную внешнюю форму. Чтобы не использовать слишком много различных букв в формулах, мы будем впредь снова писать вместо M и N, которые введены как сокращенные обозначения для дифференциальных коэффициентов \frac{dQ}{dx} и \frac{dQ}{dy}, сами дифференциальные коэффициенты. Рассмотрим далее разность, стоящую в правой части уравнения (5), которая (если мы и для m и n вновь напишем дифференциальные коэффициенты \frac{dw}{dx} и \frac{dw}{dy}), примет вид:

\frac{d}{dy}(\frac{dw}{dx}) - \frac{d}{dx}(\frac{dw}{dy})

Величина, представляемая этой разностью, является функцией от x и y, которую обычно следует считать известной, поскольку силы, действующие на тело извне, доступны прямому наблюдению, и благодаря этому может быть определена внешняя работа. Мы назовем эту разность, которая в дальнейшем встречается очень часто, разностью работы, относящейся к x и y, и введем для нее особое обозначение, полагая:

(7) E_{xy} = \frac{d}{dy}(\frac{dw}{dx}) - \frac{d}{dx}(\frac{dw}{dy}).

Благодаря этим изменениям уравнения (5) и (6) перепишем так:

(8) \frac{d}{dy}\left(\frac{dQ}{dx}\right) - \frac{d}{dx}\left(\frac{dQ}{dy}\right) = E_{xy},

(9) \frac{d}{dy}\left(\frac{dQ}{dx}\right) - \frac{d}{dx}(\frac{dQ}{dy}) = \frac{1}{T}(\frac{dT}{dy}\frac{dQ}{dx} - \frac{dT}{dx}\frac{dQ}{dy}),

Эти два уравнения представляют собой аналитические выражения двух основных начал, относящиеся к обратимым изменениям, для случая, когда состояние тела определяется двумя любыми переменными. Из этих уравнений немедленно вытекает третье, которое проще, поскольку содержит только дифференциальные коэффициенты первого порядка от Q, а именно:

(10) \frac{dT}{dy}\frac{dQ}{dx} - \frac{dT}{dx}\frac{dQ}{dy} = TE_{xy}.

§ 5. Три вышеприведенных уравнения становятся особенно простыми, если в качестве одной из независимых переменных выбрать температуру тела. С этой целью положим y = T, так что теперь оставшаяся неопределенной величина x и температура T будут двумя независимыми переменными. Если y = T, то отсюда следует, что

\frac{dT}{dy} = 1.

Что же касается дифференциального коэффициента \frac{dT}{dx}, то при его определении предполагается, что в то время как x переходит в x + dx, другая переменная, которая до сих пор называлась y, остается постоянной. Поскольку теперь сама T является той самой другой переменной, которая предполагается постоянной, то отсюда следует:

\frac{dT}{dx} = 0.

Если теперь мы сначала составим разность работы, относящуюся к x и T, то она примет вид:

(11) E_{xT} = \frac{d}{dT}(\frac{dw}{dx}) - \frac{d}{dx}(\frac{dw}{dT}),

и, применяя это значение, уравнения (8), (9) и (10) переходят в:

(12) \frac{d}{dT}(\frac{dQ}{dx}) - \frac{d}{dx}(\frac{dQ}{dT}) = E_{xT},

(13) \frac{d}{dT}(\frac{dQ}{dx}) - \frac{d}{dx}(\frac{dQ}{dT}) = \frac{1}{T}\frac{dQ}{dx},

(14) \frac{dQ}{dx} = T E_{xT}.

Если подставить произведение T E_{xT}, данное в (14), вместо дифференциального коэффициента \frac{dQ}{dx} в уравнение (12), и продифференцировать его по T, как там предписано, то получится следующее простое уравнение:

(15) \frac{d}{dx}(\frac{dQ}{dT}) = T \frac{dE_{xT}}{dT} .

(Пока перевод закончен на 13-й из 49 страниц работы, постепенно будут выкладываться новые страницы, и мы, всё‑таки, дождёмся, когда, наконец, появится энтропия...

Напомню, что это 1865 год. Здесь всё пока не так быстро...)