Обычно считается, что механика сплошных сред и классическая термодинамика уже сведены к статистической и квантовой механике. Так, Стивен Вайнберг в книге 'Мечты об окончательной теории' рассматривает сводимость теорий более высоких уровней организации с использованием метафоры стрел объяснений:

'Мы ищем универсальные истины о природе и, когда мы их находим, пытаемся объяснить их, показав, каким образом они выводятся из еще более глубоких истин. Представьте себе пространство научных принципов, заполненное стрелками, указывающими на каждый принцип и исходящими из тех принципов, которыми объясняются последующие. Эти стрелы объяснений уже сегодня выявляют любопытную структуру: они не образуют отдельных, не связанных с другими, скоплений, соответствующих независимым наукам, и они не направлены хаотично и бесцельно. Наоборот, все они связаны, так что если двигаться к началу стрелок, то кажется, что все они выходят из общей точки. Эта начальная точка, к которой можно свести все объяснения, и есть то, что я подразумеваю под окончательной теорией.'

В этой статье я рассмотрю идею Вайнберга на примере горения свечи. Майкл Фарадей в книге 'История свечи' (1861 год) отметил следующее:

'Явления, наблюдающиеся при горении свечи, таковы, что нет ни одного закона природы, который при этом не был бы так или иначе затронут. Рассмотрение физических явлений, происходящих при горении свечи, представляет собой самый широкий путь, которым можно подойти к изучению естествознания.'

За прошедшее время физика ушла вперед, но слова Фарадея во многом остаются в силе. Теплота от горения ведет к плавлению материала свечи (обычно смесь парафина со стеарином) и образованию чашечки жидкого материала в верхней части тела свечи. Жидкий материал поднимается по фитилю (капиллярный эффект) и испаряется. Продукты испарения вступают в реакцию с кислородом воздуха и разные зоны пламени соответствуют разной степени прохождения реакции окисления продуктов испарения кислородом. В ходе химических реакций выделяется свет и теплота, которая в том числе используется для поддержки поступления топлива из тела свечи. Процесс естественной конвекции приводит к образованию потока воздуха, который идет вдоль тела свечи, формирует столб пламени и при этом подводит кислород, необходимый для процесса горения.

В книге Фарадея процесс горения свечи рассматривался без использования атомных представлений. В настоящее время это соответствует рассмотрению на уровне механики сплошных сред (макроуровень, макропроцессы). В то же время в настоящее время можно провести обсуждение горения свечи на уровне атомно‑молекулярных представлений при использовании статистической и квантовой механики (микроуровень, микропроцессы). Согласно Вайнбергу должны существовать стрелы объяснений, которые объясняют механику сплошных сред при использовании статистической и квантовой механики.

Ниже рассмотрены три стрелы объяснений: расчет свойств вещества из молекулярных постоянных; вывод уравнений механики сплошных сред из статистической механики; горение свечи на основе фундаментальных уравнений физики.

Обсуждение стрел объяснений проведено при использовании терминологии разумный или радикальный экстраполяционизм из предыдущей статьи 'Исследовательская программа: Теория и эксперимент'. Разумный экстраполяционизм означает, что физическая теория направляет развитие экспериментальных исследований, а радикальный экстраполяционизм свидетельствует о разрыве с экспериментом.

Расчет свойств вещества из молекулярных постоянных
Вывод уравнений механики сплошных сред из статистической механики
Горение свечи на основе фундаментальных уравнений физики
Обсуждение
Список литературы

Расчет свойств вещества из молекулярных постоянных

В механике сплошных сред для каждого вещества требуется набор свойств, которые должны быть определены экспериментально. Теория задает концептуальную модель идеального эксперимента, на базе которого в реальных экспериментах проводятся практические измерения свойства вещества. Далее экспериментально определенные свойства используются при решении практических задач. Статистическая механика предлагает путь расчета свойств вещества из молекулярных свойств и тем самым объясняет их связь с молекулярными постоянными. В результате появляется представление об унификации разных свойств вещества при использовании статистической и квантовой механики.

Эта стрела объяснений появилась в молекулярно‑кинетической теории, когда были показаны пути для перехода от потенциала взаимодействия между атомами к уравнению состояния вещества. Правда, в молекулярно‑кинетической теории не было возможности экспериментального исследования потенциалов взаимодействия. Предполагалось, что потенциалы взаимодействия должны быть известны, но теория была не в состоянии предложить эксперименты для их определения.

На практике потенциалы взаимодействия могли быть найдены только из значений макросвойств в ходе решения обратной задачи. Это привело к появлению необходимой исследовательской программы. Выбиралась форма потенциалов взаимодействия с неизвестными параметрами, которые затем определялись в ходе решения обратной задачи с использованием экспериментальных значений макросвойств. Хорошее описание истории становления таких исследований дано в книге Роулинсона 'Сцепление. История изучения межмолекулярных сил'.

Появление квантовой механики существенно поменяло ситуацию, поскольку нахождение потенциала взаимодействия стало возможным путем решения электронного уравнения Шрёдингера при использовании аппроксимации Борна‑Оппенгеймера. Это вызвало волну энтузиазма физиков; например, в 1929 году Поль Дирак сказал (цитата приведена по книге Печенкина 'Взаимодействие физики и химии'):

'Общая теория квантовой механики закончена. Решающие физические законы, необходимые для математической теории большей части физики и всей химии, известны полностью, и трудности заключаются в том, что точное приложение этих законов ведет к слишком сложным для решения уравнений.'

Экстраполяционизм в данном контексте означает переход к универсальности решения после первых успехов. Оптимизм физиков привел к появлению успешной исследовательской программы по развитию алгоритмов численного расчета электронного уравнения Шрёдингера и созданию вычислительной химии. Неплохое описания этой истории дано в диссертации 'Байты как пробирки: зарождение вычислительной квантовой химии'. Разумный экстраполяционизм в этом случае связан с пониманием границы возможного, которая характеризует это направление.

Расчет свойств вещества включает два шага. Первый соответствует решению уравнения Шрёдингера и нахождению потенциала взаимодействия. Он связан со спектроскопическими экспериментами, которые позволяют проверить надежность вычислений. Второй шаг связан с переходом от спектров и потенциала взаимодействия к свойствам веществ. В общем случае межмолекулярный потенциал взаимодействия приводит к появлению конфигурационного интеграла.

Для сравнительно простых систем удается довести расчеты из первых принципов до точности, превышающей экспериментальную; см. статью 'Расчет свойств флюдиов из первых принципов для прецизионной метрологии'. Однако при переходе к более сложным веществам появляется иерархия аппроксимаций, представленная в книге 'Молекулярное моделирование: принципы и применение'. Расчеты из первых принципов заменяются полуэмпирическими методами, в которых в схему расчетов вносятся упрощения; как следствие появляются некоторые величины, определяемые на основе экспериментов. Далее идут расчеты молекулярной механики и молекулярной динамики с эмпирическим силовым полем, когда, условно говоря, по мере усложнения системы приближение подгоняется приближением. Вводимые аппроксимации сочетаются с проводимыми экспериментальными исследованиями, которые позволяют выбрать надлежащий уровень аппроксимации при решении той или иной задачи.

Вычисление конфигурационного интеграла в общем случае связано с использованием молекулярной динамики и метода Монте‑Карло. В данном случае показательна статья 'Теплофизические свойства флюида Леннарда‑Джонса: база данных и анализ данных'. Речь идет про гипотетическое вещество из точечных масс, между которыми действуют силы взаимодействия, описываемые потенциалом Леннарда‑Джонса. Эта мысленная модель полностью выражена математическими уравнения классической механики; тем самым ей должно соответствовать уравнение состояния газа и жидкости. В статье сравнены результаты многих расчетов для определения свойств такого гипотетического вещества:

'Взаимное согласие среди разных данных составляет приблизительно ±1% для давления пара, ±0,2% для плотности насыщенной жидкости, ±1% для плотности насыщенного пара и ±0,75% для энтальпии испарения — за исключением области, близкой к критической точке.'

Речь идет не о сравнении результатов проводимых экспериментов, а сравниваются результы расчетов разных групп. Таким образом это свидетельствует о точности имеющихся численных алгоритмов для сравнительно простой системы.

Как уже говорилось, разумный экстраполяционизм заключается в проведении реальной границы возможностей расчета свойств вещества из молекулярных постоянных в настоящее время и реалистичных прогнозов развития. Без всякого сомнения со времени Дирака виден значительный прогресс в разработке алгоритмов численного решения и развитии компьютерных мощностей. Означенная граница не остается на месте, но по‑прежнему остается много открытых проблем. В первую очередь переход к более сложным системам сдерживается экспоненциальным ростом требований к вычислительным мощностям. Также следует отметить, что для ряда свойств, например, для констант скоростей, сами принципы расчета из первых принципов находится в зачаточном состоянии.

Теперь вернусь к утверждению Дирака в буквальном смысле слова. В этом случае утверждение о завершенности теории для абсолютно всех химических систем относится к радикальному экстраполяционизму. Для проверки этого утверждения требуется проведение расчетов и сравнения результатов с экспериментами. Без этого невозможно утверждать, что все проблемы связаны только с решением уравнений и недостатком вычислительных мощностей. Однако такая проверка в настоящее и обозримое время в будущем невозможна. Другими словами, такое утверждение ведет к разрыву с экспериментальными исследованиями и не способствует их развитию.

Вывод уравнений механики сплошных сред из статистической механики

Математика позволяет доказать общие теоремы даже в тех случаях, когда решение уравнений невозможно; это позволяет говорить о новых стрелах объяснений. Задачей становится вывод уравнений механики сплошных сред из фундаментальных теорий физики. Отмечу, что подобная программа составляет суть шестой проблемы Гильберта:

'Об основах механики имеются значительные исследования с точки зрения физической. Укажу на сочинения Маха, Герца, Больцмана и Фолькмана. При этом было бы очень желательно, чтобы и математики взялись за исследование основ механики. На эту мысль наводит, например, книга Больцмана о принципах механики, в которой следовало бы строго математически обосновать и провести те изложенные в ней процессы предельного перехода, которые ведут от атомистического понимания к теории движения твердого тела.'

В равновесной статистической механике существует вывод основного уравнения классической термодинамики. Он используется в том числе при доказательстве связи изменения энергии Гельмгольца со статистической суммой. Это позволяет говорить о стреле объяснений термодинамики на базе статистической механике. Правда, этот вывод не полностью соответствует идеалу Гильберта. Он основан на использовании ряда дополнительных предположений, не содержащихся в исходных уравнениях механики: априорная равновероятность микросостояний в микроканоническом ансамбле и постулат о стремлении системы к равновесному состоянию. Также требуется экспериментальное определение численного значения константы Больцмана.

Уравнения механики сплошных сред в отличие от термодинамики содержат время в явном виде, и они несимметричны относительно времени. В этом случае ситуация существенно хуже — она рассматривалась в предыдущей статье 'За объективность энтропии: Назад к Больцману'. Модифицированный метод Больцмана дает неплохое объяснение стрелы времени на качественном уровне, но существует разрыв с экспериментальными исследованиями. С одной стороны, невозможны количественные расчеты при использовании этого метода, с другой, в нем отсутствует время в явном виде и поэтому говорить о выводе уравнений механики сплошных сред не приходится.

Горение свечи на основе фундаментальных уравнений физики

Успехи статистической механики при расчетах свойств вещества из молекулярных постоянных приводят к радикальному экстраполяционизму в виде утверждений, что весь процесс горения свечи можно описать на уровне фундаментальных теорий физики. В качестве примера возьму научно‑популярную книгу Шона Кэрролла 'Вечность. В поисках окончательной теории времени'. В ней говорится, что мир переходит из предыдущего состояния в последующее посредством законов физики. Пара цитат из книги:

'Физические законы можно представлять себе как машину, которая исходя из текущего состоянии мира дает предсказание, каким мир станет мгновением позже'
'Это традиционный способ применения законов физики к реальному миру... Расскажите о состоянии всего мира (скажем, о положении и скорости каждой частицы во Вселенной) в определенный момент времени, и законы физики услужливо сообщат, каким мир станет мгновение спустя.'

Кэрролл говорит о мире, но я ограничусь процессом горения свечи, для определенности в изолированной системе. Развитие численных методов на базе конечных элементов и конечных объемов вместе с увеличением вычислительных мощностей привело к созданию программного обеспечения, которое делает доступным механику сплошных сред для инженеров. Процесс моделирования ведется в удобной среде графического интерфейса, в которой производится дискретизация трехмерной модели с использованием сеточных генераторов, а потом формируется расчетная задача. Полный расчет горящей свечи на этом уровне уже возможен, хотя инженеры предпочитают разбить задачу на части и таким образом найти более эффективные пути решения практических задач.

В таком варианте утверждение Кэрролла правильно передает суть дела, но Кэрролл имел в виду фундаментальные законы физики. В этом случае мы приходим к системе уравнений, которые в принципе нельзя решить, поскольку включение в рассмотрение такого числа частиц немыслимо. Даже полная запись такой системы уравнений становится невозможной, не говоря о ее решении. Такого типа разговоры являются несомненным признаком радикального экстраполяционизма в духе обсуждения демона Лапласа. В такой форме связь с экспериментальными исследованиями отсутствует.

Более того, возникают серьезные проблемы даже на понятийном уровне, поскольку становится непонятно, какие законы следует использовать для расчета перехода изолированной системы с горящей свечой из предыдущего состояния в последующее. Сказанное Кэрроллом относится к классической статистической механике, которая лежит в основе численных алгоритмов молекулярной динамики. Однако такой уровень аппроксимации слишком грубый, поскольку при горении свечи в том числе требуется рассмотрение химических реакций.

Рассмотрим концептуальную проблему в общем виде. При переходе к обсуждению эволюции волновой функции всей системы с горящей свечой становится непонятно, как в этом случае перейти к процессу горения как таковому. Важно отметить, что привычные пространственные структуры молекул появляются только на уровне приближения Борна‑Оппенгеймера. Интересное обсуждение это проблемы дано в сборнике статей 'Философские аспекты квантовой химии', поскольку без приближения Борна‑Оппенгеймера нельзя перейти к привычным атомно‑молекулярным представлениям в химии.

С другой стороны, в приближении Борна‑Оппенгеймера остается квантование движения ядер. В 19-м веке отличие экспериментальных теплоемкостей молекул от предсказаний молекулярно‑кинетической теории было одним из первых сигналов о неприменимости классической механики для описания движения молекул. Включение в рассмотрение колебательного движения молекул приводило к завышенным предсказаниям теплоемкости газов. Квантование колебательных степеней свободы движения атомов явилось решением этой проблемы.

При повышении температуры происходит возбуждение достаточного количества колебательных уровней, что соответствует как бы включению колебательной степени свободы в классическом рассмотрении. При низких температурах все молекулы находятся практически на основном колебательном уровне и происходит как бы отключение колебательного движения. В этой связи в свое время появился термин 'замороженная степень свободы'. В молекуле существовали степени свободы, которые при низких температурах переставали быть активными. В классической механике такое поведение описать невозможно.

Непонятно, какие законы следует использовать, чтобы правильно учесть колебательные движения молекул при переходе всей системы из предыдущего состояния в последующее. Квантовая механика вводит в рассмотрение колебательную волновую функцию, но непонятно как можно сочетать колебательную волновую функцию с классической механикой в разговоре Кэрролла про переход системы из предыдущего состояния в последующее согласно законам физики.

Как уже говорилось, на практике используется иерархия аппроксимаций, но в этом случае стройная картина Кэрролла нарушается. Для выбора правильного уровня аппроксимации требуется понимание конкретных условий в решении задачи. Возвращение к экспериментальным исследованиям возможно только в случае отказа от языка радикального экстраполяционизма.

Обсуждение

Существуют интересные и полезные результаты, которые связывают механику сплошных сред со статистической и квантовой механикой. Тем не менее, при современном развитии физики нельзя строго вывести уравнения механики сплошных сред из статистической и квантовой механики. Шестая проблема Гильберта остается нерешенной и таким образом невозможно сказать, что все принципиальные вопросы уже разрешены. Переход к утверждению, что эти проблемы разрешены в принципе, выводит обсуждение за уровень экспериментальной физики.

Терминология из предыдущей статьи позволяет более четко охарактеризовать текущий статус обсуждения разных уровней организации в современной физике. Например, рассмотрение текущего статуса исследовательской программы определения макросвойств из молекулярных постоянных позволяет отделить разумный экстраполяционизм от радикального. Если обсуждение приводит к развитию и расширению экспериментальных или вычислительных возможностей, то оно принадлежит разумному экстраполяционизму. В противном случае осуществляется переход к радикальному экстраполяционизму, что далее выводит обсуждение на ту или иную философскую позицию. Такие обсуждения также полезны, но в этом случае следует признать разрыв с экспериментальной физикой.

Предлагаемая граница между разумным и радикальным экстраполяционизмом не является абсолютной, поскольку она сдвигается по ходу времени. Тем не менее, такое разделение позволяет более точно следить за развитием физики и наблюдать динамику этого развития — какие изменения произошли за последние десять, двадцать, тридцать и так далее лет. Это в свою очередь позволяет делать более осмысленные прогнозы на последующее развитие. В противном случае обсуждение позиции, что квантовая механика уже включает в себя всю химию, сводится к бессодержательному диалогу:

‑За: 'Успехи квантовой механики ограничивает исключительно недостаток вычислительных мощностей.'
‑Против: 'Успеете ли вы рассчитать реальную химическую систему до тепловой смерти вселенной?'

В заключение отмечу, что развитие технологий сделало возможным интересные эксперименты на мезоуровне. В этом случае требуется явный учет влияния флуктуаций, что в свою очередь привело к созданию формализма стохастической термодинамики; см. обзор 'Стохастическая термодинамика, теоремы о флуктуациях и молекулярные машины'. Таким образом экспериментальные исследования на мезоуровне оказали влияние на дальнейшее развитие статистической механики. Этот пример подчеркивает правильность введения уровня экспериментальной физики и необходимости его включения при обсуждении философии физики.

Список литературы

Предыдущие статьи:
Исследовательская программа: Теория и эксперимент,
За объективность энтропии: Назад к Больцману

С. Вайнберг, Мечты об окончательной теории: Физика в поисках самых фундаментальных законов природы, 2004. S. Weinberg, Dreams of a Final Theory: The Scientist's Search for the Ultimate Laws of Nature, 1993.

М. Фарадей, История свечи, 2022. Первое издание на английском: M. Faraday, The Chemical History of a Candle, 1861.

J. S. Rowlinson, Cohesion. Scientific History of Intermolecular Forces, 2002.

А. А. Печенкин, Взаимодействие физики и химии: редукционизм и самоорганизация, 2022.

S. Kampouridis, Bytes as Test Tubes: The Emergence of Computational Quantum Chemistry, PhD dissertation, 2022.

G. Garberoglio, C. Gaiser, R. M. Gavioso et al. Ab initio calculation of fluid properties for precision metrology. Journal of Physical and Chemical Reference Data 52, no. 3 (2023).

A. R. Leach, Molecular Modelling: Principles and Applications, 2009.

S. Stephan, M. Thol, J. Vrabec, H. Hasse. Thermophysical properties of the Lennard‑Jones fluid: Database and data assessment. Journal of chemical information and modeling 59, no. 10 (2019): 4248–4265.

Д. Гильберт, Избранные труды. Т. II. 1998. Математические проблемы (1901). 6. Математическое изложение аксиом физики. с. 415–416.

Ш. Кэрролл, Вечность. В поисках окончательной теории времени, СПб.: Питер, 2016. S. Carroll, From Eternity to Here: The Quest for the Ultimate Theory of Time, 2010.

Philosophical Perspectives in Quantum Chemistry, 2022.

U. Seifert, Stochastic thermodynamics, fluctuation theorems and molecular machines. Rep. Prog. Phys. 2012. V. 75. 126001. P. 1–58.

Горение свечи и стрелы объяснений