Как мы часто составляем спрайты:
1) Выделяем отдельные элементы из PSD для групировки в спрайт.
2) Для точного нахождения координат элементов спрайта рисуем сетку из линеек для верстальщика.
3) И тупенько через alt+tab переписываем координаты в css.
Да, у всех может немного отличаться этот процесс. Можно воспользоваться гугловым сервисом групировки всех картнок в спрайт, но он не так гибок.
Еще один шаг к упрощению процесса верстки спрайтами нам предоставляют энтузиасты из Германии «We are kiss» с проектом Spritepad.
1) Вырезаете все что нужно из PSD-шки в png24 и закидываем по очереди в браузер.
2) Позиционируем, и справа получаем готовую css-ку, классы которой будут генерироваться на основе имен скинутых в браузер файлов.