Приветствую всех айтишников и технарей. Не беспокойтесь, серию (1, 2) про ЯМР я не бросил, и обязательно её закончу. Однако пися пиша готовя очередную статью, посвященную возможностям метода, я столкнулся с тем, что описать и объяснить эти самые возможности можно только человеку, который понимает как устроена молекула. Таких людей на Хабре (да и в целом по жизни) не так много, а мне хотелось бы адресовать свои посты относительно широкой аудитории. Ничего подобного, как ни странно, я на Хабре не нашел, поэтому деваться некуда, придется наваять про это отдельный пост.
Теория химического строения молекул, которая была сформулирована Александром Михайловичем Бутлеровым более полтораста лет назад как чисто эмпирическая, практически в неизменном виде (только немного дополненном), и поныне является основным средством описания пространственного строения молекул. Оригинальная формулировка ТХС в духе времени весьма витиевата и неочевидна, поэтому приводить я её здесь не буду, а сразу перейду к сути. Бутлеров увязал известные уже концепции химической связи и валентности атомов воедино, представив молекулу как граф с атомами в качестве вершин и химическими связями в качестве ребер. В этом графе и вершины и ребра имеют целочисленные веса:
У связей (ребер) это кратность k (порядок), есть допустимый набор порядков связи между атомами конкретного элемента(ов). Выше 3 бывает редко
У атомов (вершин) это валентность V (координационное число), есть некий набор допустимых валентностей для каждого элемента. У водорода это 1, у кислорода 2, у углерода 4, у азота 3-4.
По мере накопления знаний о строении атома и природе химических связей, эта теория получила фундаментальное обоснование и ряд дополнений, целочисленность порядка связи, как это водится, перестала быть обязательным условием, однако основа осталась неизменной. Теоретического обоснования ТХС мы касаться не будем, пока что будем считать её чисто эмпирической.
![Молекула формальдегида. Валентности атомов - красным, порядки связей - черным. Молекула формальдегида. Валентности атомов - красным, порядки связей - черным.](https://habrastorage.org/getpro/habr/upload_files/e05/a6b/2e3/e05a6b2e3babb7364a778cbb4938dd69.png)
Основным условием, которое определяет порядок соединения атомов в молекулу, является условие
V = Σk
то есть сумма порядков связей, приходящих в атом, равняется его валентности. В принципе, это достаточная информация для того, чтобы сделать основные выводы относительно строения молекул. Первый вывод - строение молекулы можно однозначно и точно описать, например, строение молекулы из n атомов, как и любого графа, может быть описано матрицей n*n. Или списком из структур вида (атом А, атом В, порядок связи). Второй вывод - одному набору атомов может соответствовать несколько молекул разного строения. Такие молекулы называются изомерами. Важно понимать, что ТХС ничего не говорит о пространственном взаиморасположении атомов в молекуле - только об их связности. Поэтому одной структуре может соответствовать несколько стереоизомеров - наиболее устойчивых геометрических конфигураций этой структуры в трехмерном пространстве.
Строение молекулы можно изобразить в виде 2D проекции, например рисунком на бумаге - известной всем со школы структурной формулой. Есть разные способы проецирования молекулы на плоскость, со своими правилами отображения. Помимо классической проекции, используются Фишеровская (в основном для биохимии) и Ньюмановская (для стереохимии и конформационного анализа) проекции, а также специфические способы изображения отдельных элементов, таких как циклогексан (кресло-ванна). Правила изображения структурных формул позволяют сохранить стереохимическую информацию, поэтому опытный органик без труда по картинке построит в своем воображении 3D модель не слишком большой молекулы. Чтобы было проще изображать и воспринимать структурные формулы, атомы водорода не обозначают (т.к. валентность у них всегда 1, а, следовательно, и порядок связи с ними тоже 1), а вместо атомов углерода рисуют просто вершины.
![После упрощения изображения молекула пропена стала выглядеть куда компактнее и аккуратнее. После упрощения изображения молекула пропена стала выглядеть куда компактнее и аккуратнее.](https://habrastorage.org/getpro/habr/upload_files/399/9e3/b9d/3999e3b9d1fa17b1dc80cbceccb5bd70.png)
Переходя от межатомной связности к пространственному строению, надо учитывать, что элементы строения, связи и атомы, имеют геометрический размер в трехмерном пространстве. Надо понимать, что ядро атома - очень маленькая штука, поэтому реальный размер элементов строения молекулы определяется размером их электронных облаков. Так как электроны это совершенно квантовые объекты, размер их облаков - это не строгий параметр, а некая область пространства, но для наших целей достаточно аппроксимировать их заключающими (нестрого, скажем, 95% электронной плотности) геометрическими телами: атомы - шариками, а связи - палочками или цилиндрами (Ball and stick model). Такая модель дает уже вполне адекватное представление о пространственном строении молекулы. Также надо понимать, что эти объекты, находясь вблизи друг друга, отталкиваются. Детально рассматривать природу и характер сил межатомного и межмолекулярного взаимодействия я не буду, скажу только, что в отличие от макроскопических объектов привычного нам масштаба, чем ближе находятся эти объекты, тем сильнее они отталкиваются. В потенциал Леннарда-Джонсона и глубже мы копать не будем, но уже из этого можно сделать закономерный вывод - связи (а также и неподеленные электронные пары), исходящие из одного атома, будут отталкиваться друг от друга, и в итоге примут положение наибольшего взаимоудаления друг от друга.
Из этого постулата растут ноги у теории ОЭПВО - отталкивания электронных пар валентной оболочки. Принимается, что электронные пары (неважно, связевые или неподеленные) вокруг атома отталкиваются друг от друга одинаково, а посему задача определения пространственного взаиморасположения n заместителей и неподеленных пар конкретного рассматриваемого атома определяется правильным n-вершинным полиэдром, потому что именно в нем вершины наиболее удалены друг от друга при равном их удалении от центра. Для n = 2 это отрезок, для n = 3 плоский треугольник, для n = 4 тетраэдр, ну и так далее. Соответствующие полиэдры до n = 6 изображены на рисунке ниже, снабженные примерами конкретных молекул. Почему до n = 6? Потому что ОЭПВО работает только для непереходных элементов, а у них больше 6 пар в валентной оболочке - редкость.
![Наглядная иллюстрация к теории ОЭПВО, кочующая из учебника в учебник Наглядная иллюстрация к теории ОЭПВО, кочующая из учебника в учебник](https://habrastorage.org/getpro/habr/upload_files/45a/527/672/45a52767264ff51232a07b9e9448c3d9.png)
Из рисунка отлично видно, почему метан тетраэдрический, аммиак пирамидальный а вода имеет форму тупого угла. Во всех трех молекулах центральный атом (углерод, азот и кислород, соответственно) имеет тетраэдрическую конфигурацию с углами при нем ~109 °, но у углерода все четыре вершины заняты заместителями, у аммиака - три, а у воды - только две. Для переходных элементов (периоды с 3 по 12 в длинном представлении), а также для некоторых тяжелых атомов ОЭПВО не работает, там используется ТКП - теория кристаллического поля, и более сложные теории, касаться которых мы не будем. В ситуации, когда ближайшее окружение атома анизотропно, то есть заместители имеют разный реальный объем и отталкиваются по-разному, или существует геометрическое напряжение (например в циклопропане), конфигурация соответствует искаженному тетраэдру, однако в большинстве случаев искажения не столь велики. На круг, теория ОЭПВО дает нам очень важную информацию - углы между связями при каждом атоме.
Углы у нас есть, а что же с межатомными расстояниями? А с ними всё просто. Для каждой пары элементов (A, B) и порядка связи k длина этой связи находится в довольно узком диапазоне шириной в пару-тройку процентных пунктов. И отклонения от этого связаны обычно с тем, что реальный порядок связи отличается от целочисленного. Поэтому все длины связей давным-давно протабулировали и являются справочной информацией. Для, скажем так, популярных связей, например С-С, часто приводится набор значений для разных типов химического окружения. Существуют многотомные справочники и интернет-ресурсы, где проиндексировано огромное количество данных по длинам химических связей в различных соединениях.
![Небольшая табличка длин связей. Там ещё энергии, но о них в другой раз. Небольшая табличка длин связей. Там ещё энергии, но о них в другой раз.](https://habrastorage.org/getpro/habr/upload_files/f19/9ed/70c/f199ed70cc23f29a5894e9f00612744d.png)
Итак, мы знаем связность атомов, мы знаем углы, мы знаем длины связей. И это, в общем-то, почти весь джентельменский набор, необходимы для понимания строения молекулы. Осталось только явление стереоизомерии, но на неё у меня уже не хватит сегодня сил, и я позволю себе отделить её в отдельный пост. А в остальном, изложенной сегодня информации вполне достаточно для того, чтобы представлять себе строение молекулы органического соединения, что позволит нам продолжить обсуждение метода ЯМР и его возможностей в применении к органическим соединениям. Для желающих пощупать строение молекул вживую - могу порекомендовать бесплатную рисовалку MolView, в которой можно порисовать плоские структурные формулы (водороды он добавляет автоматически, прямо как сознание химика-органика), а по нажатию кнопки "2D to 3D" преобразовать это в трехмерную вращабельную структуру, которая, кстати, как раз генерируется на основе ОЭПВО и табличных длин связей. Мы в работе, конечно, используем другие инструменты, например ChemDraw для рисования и Gaussian для расчетов и визуализации, но они весьма и весьма платные, а MolView фриварная и онлайновая)
Надеюсь, у меня в будущем будет (нет) больше свободного времени для того, чтобы закончить цикл по ЯМР и начать что-нибудь не менее интересное, про приборы и методы исследования в химии.