В 1911 году Хейке Камерлинг-Оннес впервые наблюдал сверхпроводимость в образце ртути, охлаждённом до температуры жидкого гелия (3K). При такой температуре ртуть практически теряет электрическое сопротивление. Вслед за этим открытием развилась целая индустрия поиска высокотемпературных сверхпроводников – веществ, которые проявляли бы подобные свойства при значениях выше 77,35 K (-196°C) – такова температура жидкого азота, а жидкий азот можно получать в промышленных масштабах.

Сверхпроводимость (желательно — при как можно более высоких температурах) является и одним из наиболее выигрышных свойств графена, и эта тема также рассмотрена на Хабре. При этом, как и в случае с развитием индустрии высокотемпературных сверхпроводников, изучение свойств графена привело к поиску его более дешёвых и удобных синтетических аналогов, то есть двумерных соединений с подходящей кристаллической решёткой и нужными физико-химическими свойствами. В марте 2023 года уважаемый @gregyku опубликовал на Хабре статью «Какая судьба у двумерных материалов в России?». Сегодня я напомню, чем кроме сверхпроводимости так интересен графен, а также расскажу об одном из наиболее перспективных соединений, похожих на графен — нитриде бора.

Графен – это первый известный истинно двумерный кристаллический материал. Это аллотропная модификация углерода, и минимальная толщина графенового листа составляет один атом. Кристаллы оксида графена впервые получил в 1859 году английский химик Бенджамин Броди. Предложенный им метод до сих пор используется в промышленности, однако сам Броди не догадался, что открыл сверхтонкий материал. Физико-химические свойства многослойных графеновых плёнок привлекли внимание учёных только в середине XX века, а однослойный чистый графен удалось синтезировать Андрею Гейму и Константину Новосёлову в 2004 году, за что в 2010 году они были удостоены Нобелевской премии по физике. Для контекста оставлю ссылку на нобелевскую лекцию Новосёлова.

Предпосылки к открытию белого графена

Притом, что графен обладает уникальными механическими, электропроводными и оптическими свойствами, особый интерес представляет его управляемая сверхпроводимость. Существует механизм, позволяющий включать и выключать сверхпроводимость в листе графена, регулируя угол сгиба решётки. Получить сверхпроводимость в двухслойном листе графена удалось учёным из Массачусетского технологического института в 2018 году. При этом угол сгиба составлял 1,1°, а температура – 1,7 K. Это практически абсолютный нуль, поэтому данная технология далека от практического применения. Также пока не разработана технология для производства графеновых транзисторов, поскольку запрещённая зона в графене равна нулю. На следующем рисунке запрещённая зона графена обозначена прерывистой линией и расположена между конусами, верхний из которых соответствует «валентной зоне», а нижний – «зоне проводимости».

К запрещённой зоне относятся те значения проводимости, которые электрон принимать не может, и именно эта зона используется для переключения полупроводника. Поэтому транзистор на основе чистого (даже многослойного) графена создать затруднительно: нужно подобрать подложку, на которой затем расположить слой графена. Исследования такого рода также ведутся, например, в 2022 году учёные из университета Циньхуа сконструировали транзисторный затвор на основе графена толщиной 0,34 нм на подложке из SiO₂ – для сравнения, диаметр атома углерода составляет 0,15 нм.

Кроме того, графен химически активен и, пропуская ток, реагирует с окружающей средой, в частности, с кремниевой подложкой. Из-за всех этих сложностей и ведётся поиск материала, который был бы максимально похож на графен по физическим свойствам, но переходил в состояние сверхпроводимости при более высоких температурах и был бы более удобен для применения с кремнием или графеном. Нужен плоский, инертный и гибкий материал, который обладал бы достаточной запрещённой зоной, чтобы использовать его в качестве полупроводника. Именно эти поиски привели к открытию шестиугольного нитрида бора (h-BN или просто hBN, где h – «hexagonal»).

Топологическое сходство между решётками графена и hBN составляет ~98,5%. Поэтому не составляет труда собирать графеновую решётку поверх hBN практически без складок или сдвигов графена. Но именно такое минимальное несовпадение между решётками обеспечивает достаточную запрещённую зону, чтобы графен проявлял устойчивые полупроводниковые свойства. Чтобы графен меньше реагировал с окружающей средой, используется трёхслойный «сэндвич», в котором графен заключён между двумя слоями нитрида бора.

hBN не только полезен в производстве графеновой микроэлектроники, но и сам обладает замечательными свойствами. Например, ещё около десяти лет назад это соединение исследовали в качестве антирадиационного покрытия для дальних космических экспедиций. Как и графен, нитрид бора можно свёртывать в нанотрубки. Первые образцы таких нанотрубок длиной около 200 нм и толщиной 3 нм были получены ещё в 1995 году. Модуль упругости нанотрубок из нитрида бора теоретически может достигать 850 ГПa, но в реальных измерениях, описанных, например, здесь, оказывается несколько меньше — около 770 ГПa. Тем не менее, это один из самых прочных и при этом лёгких материалов в природе. Кроме того, слои нитрида бора отлично скользят друг по другу; такое свойство называется «сверхскользкость». Сверхскользкость в нитриде бора обусловлена действием сил Ван дер Ваальса, также характерных для графеновых решёток.

Кубическая модификация нитрида бора

Тогда как графен является экзотической аллотропной модификацией углерода, он интересен, прежде всего, своей двумерной структурой. Нитрид бора, напротив, в природе не встречается, но, подобно графену и алмазу, существует как в двумерной, так и в трёхмерной (кубической) модификации. Выше показано, как отличаются кристаллические решётки нитрида бора в этих конфигурациях. На молекулярном уровне кубическая решётка нитрида бора действительно напоминает алмаз.

Обращу ваше внимание на это резюме, в котором сравниваются свойства пластинчатого и кубического нитрида бора. Различные исследовательские группы, в частности, из Университета им. Райса в Техасе под руководством Пуликеля Аджаяна, изучают комбинированное применение этих вариантов нитрида бора. Каковы свойства этих конфигураций?

hBN — тонкий и мягкий, подобен графиту. Не плавится и не разлагается даже при высоких температурах. Команда из университета Райса проверяла эти свойства, погружая hBN в электролиты, состоящие из ионных жидкостей. В ионной жидкости присутствуют только ионы, но нет обычных атомов, поэтому её можно сравнить с солью, которая при комнатной температуре находится в жидком состоянии. Ионная жидкость совершенно не воспламеняется и не испаряется, а только разлагается, причём такой химический распад ионной жидкости происходит при температурах выше 350 °C. Благодаря такой термической устойчивости ионные жидкости сегодня рассматриваются в качестве электролитов нового поколения для литий-ионных аккумуляторов. Исследователи под руководством Марко Родригеса обнаружили, что шестиугольный нитрид бора, близкий по консистенции к зубной пасте, очень хорош в качестве барьера между электродами, если устанавливать его в аккумуляторе, наполненном ионной жидкостью. В традиционных литий-ионных аккумуляторах такие барьеры (мембраны) изготавливаются из специальных пластмасс, однако они плавятся уже при температурах в сотни градусов, а также, в отличие от нитрида бора, могут воспламеняться. Данные опыты показали, что нитрид бора выигрывает у пластмасс не только благодаря своей негорючести, но и потому, что может служить в качестве теплоотвода, если (частично) выстилать им внутренние стенки батареи. По данным группы Родригеса, литий-ионные аккумуляторы с применением hBN нормально работают в диапазоне от комнатной температуры до 150 °C и при этом почти не окисляются.

Аналогичные диэлектрические свойства и тугоплавкость присущи кубическому нитриду бора, однако он ещё и очень прочный, из него можно изготавливать свёрла и режущие кромки, как из алмаза.

Таким образом, обе модификации нитрида бора обеспечивают теплоотвод и электрическую изоляцию. Сочетая их, можно разрабатывать новые крепкие синтетические покрытия, в которых твёрдый C-BN обеспечивал бы прочное сцепление с поверхностью, а мягкий hBN уберегал бы материал от износа благодаря вышеупомянутой сверхскользкости (функционально он походил бы на твёрдую смазку).

Производство нитрида бора и перспективные области его применения

Нитрид бора — полностью синтетический материал, и в настоящее время его получают в лаборатории в виде тончайших плёнок методом газофазного осаждения. Такой метод также используется для выращивания синтетических алмазов.

В данном случае при газофазном осаждении сначала требуется добиться испарения материалов, содержащих бор и азот, а затем дать молекулам сконденсироваться на специально охлаждённой поверхности, где из них естественным образом формируется решётка нитрида бора.

Потенциально для нитрида бора могут найтись и другие варианты применения, особенно, если речь идёт о смеси двух вышеописанных модификаций. Так, при попадании лазерного луча на порошок нитрида бора происходит яркий проблеск, что может пригодиться в производстве дисплеев или для более точной лучевой терапии. Благодаря диэлектрическим свойствам, нитрид бора может послужить для создания совершенно новых запоминающих ячеек, которые будут функционировать при высоких температурах, жёстком излучении и при этом гарантируют целостность записанной информации. Также при смешивании hBN и C-BN можно было бы одновременно тонко настраивать как ширину запрещённой зоны, так и теплопроводные свойства (охлаждение) электроники. Низкое энергопотребление таких приборов и работоспособность в широком температурном диапазоне наверняка найдут применение в космонавтике и космической робототехнике.

Заключение

На мой взгляд, замечательно наблюдать, как интерес к графену и, в конечном итоге, поиск новых материалов для достижения сверхпроводимости, создал условия для тщательного изучения нитрида бора, вещества ничуть не менее интересного, чем графен. В конечном счёте, нитрид бора более перспективен в качестве диэлектрика и полупроводника, нежели как сверхпроводник. Я не удивлюсь, если постепенно нитрид бора обойдёт графен в качестве основного сырья для производства нанотрубок, а также найдёт применение в производстве мемристоров и более сложных запоминающих устройств. Возможно, мы настолько неравнодушны к углероду и его аллотропным модификациям, поскольку сами являемся углеродной формой жизни. Однако бор и азот, примыкающие к углероду слева и справа в таблице Менделеева (кстати, углерод расположен прямо над кремнием), открывают не менее интересные пути развития электроники и атомных решёток, чем более привычные нам элементы IV группы.

Почему нитрид бора называют «белым графеном»