В предыдущей статье 'Энтропия в классической термодинамике' был рассмотрен формализм термодинамики. Для изолированных систем неравенство Клаузиуса приводит к простому заключению, что энтропия изолированной системы является критерием самопроизвольного процесса. В этом случае энтропия при протекании любого возможного процесса возрастает и поэтому с легкой руки Артура Эддингтона стали говорить о втором законе как о стреле времени.

Определенная проблема с этим утверждения в том, что время не входит в явном виде, и со стрелой времени отождествляется знак неравенства — неравенство запрещает протекание процессов в обратном направлении. К этому добавляются утверждения некоторых физиков, что классическая термодинамика (ниже просто термодинамика) не позволяет рассматривать неравновесные состояния. Это приводит к путанице, которая в особенности проявилась в статье Йоса Уффинка. Он хорошо известен работами в области статистической механики, но ему показалось, что можно упростить обоснование статистической механики, если убрать связь неравенства Клаузиуса со стрелой времени. Такая точка зрения изложена в статье в 2001 году с вызывающим названием ‘Блефуйте по-своему во втором законе термодинамики‘. Это статья пользуется популярностью среди философов физики и в настоящее время можно увидеть радикальные заявления об отсутствии стрелы времени в классической термодинамике.

В статье Уффинка рассмотрено неравенство Клаузиуса в контексте истории термодинамики, рассмотрены работы Карно, Клаузиуса, Томсона (Кельвина), Планка и Гиббса. Помимо этого рассмотрена аксиоматизация термодинамики математиками (Каратеодори и Либ&Ингвасон). Вывод Уффинка: термодинамика не может быть использована для неравновесных состояний и поэтому связь стрелы времени с неравенством Клаузиуса отсутствует.

Начну с простого примера, который показывает относительность понятий равновесное и неравновесное состояние. Возьмем графит при нормальных условиях в атмосфере воздуха. Находится ли графит в равновесном или неравновесном состоянии? Дело в том, что есть механическое и термическое равновесие, но отсутствует химическое равновесие, поскольку с точки зрения термодинамики равновесным состоянием в данном случае является углекислый газ. Согласно термодинамике, реакция сгорания графита должна была бы происходить самопроизвольно, но такая реакция не начинается в силу высокой энергии активации.

В этой статья я не буду рассматривать химические реакции, а ограничусь температурой и температурным полем, исходной областью применимости неравенства Клаузиуса. К сожалению, исторический анализ в статье Уффинка неполон - в рассмотрение не включено взаимодействие термодинамики и механики сплошных сред; в случае температуры речь идет про связь термодинамики с уравнением теплопроводности.

Я начну с рассмотрения температуры и температурного поля в физике 19-го века на примере книги Джеймса Максвелла 'Теория теплоты'. Далее рассмотрен простой пример использования неравенства Клаузиуса для установления теплового равновесия, который затем обобщается на температурное поле. На этом примере будет рассмотрены понятия локального и глобального равновесия. Также рассмотрено взаимодействие между уравнением теплопроводности и термодинамикой; это раскроет логику появления утверждения о стреле времени по ходу становления термодинамики. Термодинамика не содержит время в явном виде, но неравенство Клаузиуса является мостиком между термодинамикой и механикой сплошных сред. Также рассмотрены вопросы аксиоматизации термодинамики.

Температура и температурное поле в физике 19-ого века
Простой пример установления теплового равновесия
Механика сплошных сред и неравенство Клаузиуса
Физика и математика в термодинамике
Заключение
Список литературы
Приложение

Температура и температурное поле в физике 19-го века

Джеймс Максвелл первым дал формальное определение температуры в 1871 году в книге 'Теория теплоты'; до Максвелла, по-видимому, это считалось очевидным. Приведу цитату из русского издания книги 1888 года (это соответствует английскому тексту в первом издании):

'Определение температуры. - Температура тела есть его термическое состояние, рассматриваемое по отношении к способности сообщать теплоту другим телам.'
'Определение высшей и низшей температуры. - Если два тела находятся в тепловом сообщении и одно из них теряет теплоту, а другое приобретает, то температура тела, теряющего теплоту, называется высшею, а температура тела, приобретающего теплоту, называется низшею температурою.'
'Примечание. - Если ни одно из двух тел, находящихся в тепловом сообщении, не теряет и не приобретает теплоты, то температуры обоих тел называются равными. Оба тела называются тогда находящимися в тепловом равновесии.'
'Закон равных температур. - Тела, температуры которых равны температуре одного и того же третьего тела, имеют равные температуры.'

Максвелл обобщает практику термометрии и дает формальное определение, на основе которого можно провести рассмотрение практической температурной шкалы. Аналогичное введение температуры входило в последующие книги по термодинамике в 19-м веке. Физики понимали, что температура является пререквизитом термодинамики и поэтому она должна быть формально введена до рассмотрения первого и второго закона термодинамики. В рассмотрении Максвелла понятие температуры совмещено с установлением теплового равновесия, поскольку в противном случае работа термометра невозможна и тем самым не удастся ввести практическую температурную шкалу.

При рассмотрении первого закона также требуется установление механического равновесия (давление в системе становится равным давлению над поршнем). Возникает вопрос, нужно ли включить в построение термодинамики определение давления, аналогичного таковому для температуры. Термодинамика развивалась в тесной связи с другими областями физики. Давление принадлежало механике жидкостей и газов, в которой рассматривалось механическое равновесие и процессы его установления. Поэтому при построении термодинамики считалось, что за давление отвечает механика; следовательно, при построении термодинамики достаточно лишь ссылки на механику - достижение механического равновесия принадлежало механике.

Более того, температура требовалась при изучении уравнений переноса и механики твёрдого деформируемого тела; современное название - механика сплошных сред, которая включает в себя механику твердых тел, жидкости и газа. Таким образом, определение температуры Максвелла использовалось не только при построении термодинамики, но являлось неотъемлемой частью развития механики сплошных сред. Возможно, это было одной из причин, почему в 19-м веке определение температуры не называлось нулевым законом термодинамики - практическая температурная шкала принадлежала также механике сплошных сред.

Сказанное выше поднимает вопрос о связи термодинамики с механикой сплошных сред. Другими словами, должно ли обоснование термодинамики включать в себя обоснование механики. Я вернусь к этому вопросу в последнем разделе при обсуждении аксиоматизации термодинамики.

В механике сплошных сред вводятся градиенты температур (поля температур); например, уравнение теплопроводности Фурье и уравнение Навье-Стокса содержат температурное поле. Максвелл в своей книге рассматривал температурное поле, и он не видел проблемы с переходом от определения температуры к температурному полю; такое же отношение к температуре и температурному полю было у других физиков 19-го века. Асимметрия прошлых и будущих состояний принадлежит механике сплошных сред, уравнения которой несимметричны во времени. Неравенство Клаузиуса является выражением этого обстоятельства и тем самым оно связывает термодинамику и механику сплошных сред. Ниже это взаимодействие рассмотрено на примере термодинамики и уравнения теплопроводности.

Простой пример установления теплового равновесия

Для изолированной системы второй закон сводится к утверждению, что энтропия изолированной системы (внутренняя энергия U и объем V остаются постоянными) в самопроизвольном процессе возрастает, а при достижении равновесия энтропия достигает максимума:

$\left(dS\right)_{U,V}\geq0$

Рассмотрим простой пример достижения теплового равновесия в изолированной системе, который послужит основой для последующего обсуждения. Мы увидим, каким образом неравенство используется на практике и тем самым это раскроет связь неравенства со стрелой времени. Внутренняя энергия и энтропия простых веществ без изменения массы U(T, V) и S(T, V) связаны с теплоемкостью и термическим уравнением состояния:

$dU=C_{V}dT+\left[T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}-p\right]dV$ $dS=\frac{C_{V}}{T}dT+\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}dV$

Рассмотрим использование этих уравнения и критерия равновесия на простейшем примере, когда изолированная система состоит из двух подсистем с одинаковой теплоемкостью (C_V_,1 = C_V_,2) и отделенных друг от друга неподвижной перегородкой — индекс 0 характеризует начальные значения температур подсистем:

$T_{1,0}\;\mid\;T_{2,0}$

Объемы подсистем не меняются, и единственная возможность изменений связана с температурой — перегородка пропускает теплоту. Таким образом в уравнениях выше остается только зависимость от температуры (dV=0). Будем считать, что каждая подсистема находится в состоянии локального равновесия, то есть, в каждой из подсистем не возникает градиентов температур. В следующем разделе обсуждается переход к более общему случаю.

Полная система не находится в состоянии равновесия, поскольку возможен обмен энергией между подсистемами. Задачей становится рассмотрение всех возможных состояний полной системы. По условию задачи полная энергия сохраняется: U = U₁ + U₂ = const и поэтому изменения внутренней энергии подсистем должны быть равны между собой с обратным знаком. Случае одинаковых теплоемкостей приводит к простому соотношению между температурами подсистем:

$dU_{1}=-dU_{2}$ $C_{V}dT_{1}=-C_{V}dT_{2}$ $T_{1}=T_{1,0}+x\;\mid\;T_{2}=T_{2,0}-x$

Переменная x показывает возможные изменения температуры, повышение температуры в одной подсистеме равно понижению температуры в другой. Полная внутренняя энергия от x не зависит, поскольку ее постоянство заложено в вывод этих уравнений.

Полная энтропия зависит от значений текущих температур в подсистемах, то есть, от значения x. В уравнении ниже взят интеграл энтропии при изменении температуры, а S₀ обозначает суммарную энтропию в начальном состоянии:

$S=S_{1}+S_{2}=S_{0}+C_{V}ln\frac{T_{1}}{T_{1,0}}+C_{V}ln\frac{T_{2}}{T_{2,0}}$ $S=S_{0}+C_{V}ln\frac{T_{1,0}+x}{T_{1,0}}+C_{V}ln\frac{T_{2,0}-x}{T_{2,0}}$

Рассмотрим график функции зависимости суммарной энтропии от x. Он построен для случая начальных температур 300 К и 400 К, при этом S₀=0, C_V=1 при использовании Gnuplot (сценарий приведен в приложении):

Рис. Энтропия системы и температуры подсистем как функции перехода энергии между подсистемами

Изменение температуры показано на правой оси ординат: T₁ = 300 + x, T₂ = 400 - x, изменение энтропии на левой. Энтропия достигает максимума при x = 50, когда температуры подсистем становятся равными. Это согласуется с ожиданием — равновесное состояние всей системы соответствует термическому равновесию между подсистемами.

Максимум энтропии соответствует равенству нулю производной энтропии, это позволяет получить ответ в общем виде:

$dS/dx=0~~~\;\Rightarrow\;~~~x=\left(T_{2,0}-T_{1,0}\right)/2$ $T_{2,eq}=T_{1,eq}=\left(T_{2,0}+T_{1,0}\right)/2$

Пример выше показывает использование энтропии изолированной системы для расчета равновесного состояния. Красная кривая на рисунке соответствуем всем возможных неравновесным состояниям системы, а максимальное значение на этой кривой - глобальному равновесию. Неравенство Клаузиуса также задает направление самопроизвольного процесса - энтропия изолированной системы может только возрастать. Это объясняет связь изменения энтропии в изолированной системе со стрелой времени.

Рассмотренный пример раскрывает логику рассмотрения первого и второго закона. Существует четкое отделение первого закона от второго. Согласно первому закону, энергия может переходить от одной подсистемы к другой в любом направлении при сохранении понятия температуры подсистемы (локальное равновесие). На уровне первого закона существует набор возможных неравновесных состояний, показанных красной линией на рисунке выше. Неравенство Клаузиуса позволяет найти состояние глобального равновесия, которое в изолированной системе соответствует максимуму энтропии системы.

Механика сплошных сред и неравенство Клаузиуса

В рассмотренном примере отсутствует время. Это является отличительной чертой термодинамики; из неравенства Клаузиуса ничего нельзя сказать о времени установления равновесия. В изолированной системе термодинамика ранжирует состояния по величине энтропии и из этого следует вывод о возможности или невозможности перехода системы из одного состояния в другое, а также о состоянии глобального равновесия.

Скорость процесса следует из уравнению теплопроводности, которое однако совместимо с неравенством Клаузиуса. Пример в предыдущем разделе соответствует большой теплопроводности вещества в подсистемах и большому термическому сопротивлению между ними. В одномерном случае направление протекающего процесса задано и поэтому можно показать, что расчет по уравнению теплопроводности согласуется с достижением равновесного состояния и с направлением процесса.

Для рассмотрения более общего случая необходимо ввести большее количество подсистем. В каждой их них температура будет считаться однородной (локальное равновесие), но во всей системе будет отсутствовать глобальное равновесие. Неравенство Клаузиуса в изолированной системе ранжирует возможные состояния по величине энтропии, показывает возможные переходы из предыдущего в последующее состояние и задает состояние глобального равновесия. Однако реальный путь и время протекания процесса следует из уравнения теплопроводности.

Разбиение исходной системы на бесконечно малые подсистемы приводит к появлению поля температур. Это открывает путь к использованию энтропии при рассмотрении неравновесного состояния с температурным полем. Так, Анри Пуанкаре в книге по термодинамике обобщил таким образом неравенство Клаузиуса на поле температур без введения времени в явном виде, то есть, в рамках термодинамики.

Уравнение теплопроводности было получено независимо от термодинамики; в изолированной системе оно приводит к глобальному равновесному состоянию при устремлении времени к бесконечности без введения энтропии в явном виде. Доказательство совместимости уравнения теплопроводности и неравенства Клаузиуса в общем случае представляет собой сложную задачу, но она была решена. Возникает вопрос, почему в таком случае термодинамика не была объединена с уравнением теплопроводности.

Причина связана с тем, что термодинамика возникла при рассмотрении работы тепловых машин во время становления механики сплошных сред (уравнения Навье-Стокса, механика деформируемого тела и т. д.) и их интеграция представляла слишком сложную задачу. Таким образом, отделение термодинамики от механики сплошных сред явилось компромиссом в ходе развития физики в 19-м веке. С другой стороны, отделение термодинамики открыло путь к быстрому решению многих практических задач, связанных с расчетом равновесного состава и поиска максимально возможной эффективности.

Вывод неравенства Клаузиуса основан на хороших физических аргументах. Также неравенство Клаузиуса согласуется как с уравнением теплопроводности, так и с рядом других уравнений переноса. Все вместе это привело к обобщению асимметрии во времени в уравнениях механики сплошных сред в неравенстве Клаузиуса - все уравнения механики сплошных сред должны удовлетворять неравенству Клаузиуса, которое стало рассматриваться как мостик между термодинамикой и механикой сплошных сред.

Несколько слов об обосновании неравенства Клаузиуса в современной термодинамике. В его основе лежит утверждение о невозможности вечного двигателя второго рода. В случае тепловых машин из этого доказывается неравенство Клаузиуса, а далее оно распространяется на все процессы на уровне механики сплошных сред. Таким образом, главным обоснованием универсальности неравенства Клаузиуса является практика термодинамических исследований и практические приложения, разрабатываемые на их основе. Классическая термодинамика активно используется на практике уже в течение более полутора веков. Вечный двигатель второго рода до настоящего время не был создан, что дает основания полагать, что неравенство Клаузиуса правильно. Приведу цитату из книги 2005 года с выразительным названием 'Вызовы второму началу термодинамики'; в ней разбираются разные предложения по созданию вечного двигателя второго рода:

'В этой книге мы постараемся внести ясность в этот вопрос; хотя второй закон потенциально может быть нарушен, на практике он не нарушался.'

Физика и математика в термодинамике

Рассмотрение аксиоматизации термодинамики приводит к обсуждению взаимоотношений между физикой и математикой. Термодинамика основана на математическом формализме Гиббса, разработанном в 1870-х годах. Потребовалось время для вхождения этого формализма в практику научных исследований, но в целом формализм Гиббса сохранился без особых изменений до настоящего времени. Формализм основан на фундаментальном уравнении:

$dU=TdS-pdV+\sum\mu_{i}dn_{i}$

которое объединяет законы термодинамики, а также на неравенстве Клаузиуса, которое служит критерием самопроизвольности процессов. В уравнении выше при рассмотрении дополнительных эффектов, например, в электрохимии, появляются дополнительные слагаемые.

Возникает вопрос, что аксиоматизация термодинамики может добавить к формализму Гиббса. Начну рассмотрение позиций математиков с замечательной цитаты В. И. Арнольда из статьи 'Контактная геометрия. Геометрический метод термодинамики Гиббса'. В статье Уффинка приводится первое предложение, чтобы показать, как плохо устроена термодинамика. Я же приведу два предложения, поскольку второе объясняет первое:

‘Каждый математик знает, что невозможно понять ни один элементарный курс термодинамики. Причина в том, что термодинамика основана — как недвусмысленно провозгласил Гиббс — на довольно сложной математической теории, на контактной геометрии.’

Без второго предложения первое выглядит двусмысленно, но в таком виде все становится понятнее. Существует современный математический формализм анализа дифференциальных форм, который хорошо подходит к анализу фундаментального уравнения термодинамики. Должен признаться, что я впервые увидел термин контактная геометрия в работе Арнольда. Мое поверхностное ознакомление с темой показало, что все остается на своих местах - математический формализм Гиббса остается без изменения. Изменения касаются использования нового математического ‘птичьего’ языка для работы с дифференциалами функции нескольких переменных, что, тем не менее, делает это рассмотрение более строгим. При этом в контактной геометрии нет доказательство неравенства Клаузиуса - его рассмотрение по-прежнему остается на уровне физических аргументов.

В статье Уффинка разбиралась в том числе аксиоматизация термодинамики Либа&Ингвасона в статье 'Физика и математика второго закона термодинамики', которая появилась в 1999 году. Меня удивило, что после успешного использования формализма Гиббса на практике в течение более ста лет математики решили построить новый формализм. Ради интереса я открыл эту работу - она написана сухим математическим языком и начинается с пятнадцати аксиом.

Я уважительно отношусь к работе математиков; моя работа была неразрывно связана с использованием математических результатов. Должен признаться, что я только бегло пролистал эту статью, поэтому возможно, что я пропустил что-то важное. Тем не менее, мне осталось неясным отношение новой разработки к формализму Гиббса. С точки зрения практики возникает следующий вопрос. Следует ли продолжить использовать формализм Гиббса или же авторы считают, что все должны перейти на использование нового формализма. Во введении к статье говорилось о достижении большей строгости, но я не увидел ответа на мой вопрос.

Возникает вопрос, о какой строгости идет речь - математической или физической. С точки зрения математики осталось непонятным отношение нового формализма к контактной геометрии. С точки зрения физики термодинамика неразрывно связана с механикой сплошной сред. Я повторю - неравенство Клаузиуса является мостиком между термодинамикой и механикой сплошных сред. Поэтому невозможно строго математически доказать неравенство Клаузиуса без аксиоматизации механики сплошных сред, а без неравенства Клаузиуса использование термодинамики на практике невозможно. Рассмотренный пример выше показывает, что как минимум для понимания неравенства Клаузиуса аксиоматизация должна включать температурное поле, а в статье Либа&Ингвасона температурное поле не упоминается.

Заключение

Если бросить мячик на пол, то после нескольких прыжков мячик остановится. Пуанкаре в связи с этим отмечает, что в механике начала 19-го века действовал принцип невозможности вечного двигателя, но энергия не сохранялась. Силы сопротивления и трения приводят к исчезновению энергии, это было всем понятно, и, возможно, это было причиной того, что понятие энергии в то время отсутствовало.

Введение закона сохранения энергии в термодинамике изменило ситуацию. Потребовалось сказать, что энергия при падении и остановке мячика сохраняется. Сопротивление и трение приводят к выделению теплоты и нагреванию мячика и окружающей среды. Неравенство Клаузиуса служит универсальным объяснением. Происходит диссипация энергии; энергия сохраняется, но она переходит в форму, которую нельзя более использовать для получения работы.

Вряд ли среди физиков есть сомневающиеся в увеличении энтропии изолированной системы, в которой происходит падение и остановка мячика. Однако запись соответствующих уравнений является крайне нетривиальной задачей. Более того, строгое доказательство невозможно без использования механики сплошных сред. Аксиоматизации термодинамики без механики сплошных сред при рассмотрении этого процесса ничего не даст.

Уравнения механики сплошных сред содержат асимметричные во времени уравнения. В этом смысле обсуждение стрелы времени было бы более разумно начать с механики сплошных сред, а не с термодинамики. Проводимое философами обоснование статистической механики должно было бы заключаться в обсуждении возможности вывода уравнений механики сплошных сред из статистической механики.

Список литературы

Jos Uffink, Bluff your way in the second law of thermodynamics. Studies in History and Philosophy of Science Part B: Studies in History and Philosophy of Modern Physics 32, no. 3 (2001): 305-394.

Клерк Максуэлль (старая транскрипция имени Максвелла), Теория теплоты, Перевод с 7-ого английского издания, 1888. Maxwell, Theory of Heat, 1871 (first edition).

Анри Пуанкаре, Термодинамика, 2005. H. Poincaré, Thermodynamique, 1908, первое издание - 1892 г.

Vladislav Capek and Daniel P. Sheehan. Challenges to the second law of thermodynamics, 2005.

V. I. Arnold, Contact geometry: The geometrical method of Gibbs’s thermodynamics, in Proc. Gibbs Symp (New Haven, CT,), pp. 163-179, 1990.

Elliott H. Lieb and Jakob Yngvason. The physics and mathematics of the second law of thermodynamics. Physics Reports 310, no. 1 (1999): 1-96.

Приложение

Сценарий Gnuplot для построения графика:

set terminal png enhanced size 500,400
set output 'fig1.png'
set xlabel 'x'
set ylabel 'S'
set y2label 'T'
set y2tics
set ytics nomirror
set key center bottom
plot [x=0:100] log((300+x)/300)+log((400-x)/400) title 'S',\
300+x axis x1y2 title 'T1', 400-x axis x1y2 title 'T2'

Стрела времени в классической термодинамике