Привет, Хабр!

С наступлением лета пришло время для очередного гостевого поста в моём хаброблоге. Рассмотрим одну из интересных тем, за которую я не брался годами, при этом очень важную и интересную с точки зрения расширения горизонтов науки. Речь под катом пойдёт о некоторых условно успешных попытках получить вещества прочнее алмаза, то есть расширить всем известную шкалу твёрдости минералов, предложенную в XIX веке немецким учёным Фридрихом Моосом. Автор исследования — уважаемая Владислава Шраменко @Kotyara99, магистрантка химического факультета Кубанского государственного университета и админ восхитительного мемного паблика «Коты и химия» в сети ВК. Залетаем под кат, там hard science и крутые иллюстрации.

Сегодня мы поговорим о самой «твёрдой» теме в материаловедении и выясним, можно ли превзойти алмаз по твёрдости, расширив легендарную шкалу Мооса за отметку 10. Алмаз остаётся эталоном прочности уже более двухсот лет, но в 2024 году вышла ключевая работа, которая показывает, что BC8-фаза углерода теоретически на 30 % устойчивее к сжатию, чем обычный алмаз, а лонсдейлит в некоторых направлениях может быть на 50 % твёрже. Это не фантастика и не очередной миф в стиле «графен спасёт мир», а результат молекулярно-динамических симуляций на суперкомпьютерах с участием миллионов атомов, применения квантово-точных потенциалов и алгоритмов машинного обучения, которые перебирают тысячи B-C-N-соединений за считанные часы. Давайте разберём всё по полочкам, простым языком, но с научной точностью, ведь тема действительно того стоит.

История подбора эталонов твёрдости начинается в 1812 году, когда немецкий минералог Фридрих Моос (1773-1829) выпустил книгу «Основания минералогии» и предложил качественную 10-балльную шкалу царапания. В эту шкалу вошли минералы от самого мягкого к самому твёрдому: тальк (который легко царапается ногтём), гипс, кальцит, флюорит, апатит, ортоклаз (полевой шпат), кварц, топаз, корунд (рубин или сапфир) и, на самой вершине, алмаз.

Фридрих Моос выбрал самые распространённые в природе минералы, получить образцы которых не составляет труда, и которые позволяют выстроить чёткую иерархию царапания. Хотя сам метод был известен ещё с античности, именно Моос его формализовал.

Однако у этой шкалы есть важные ограничения. Во-первых, она качественная, а не количественная: разница между ступенями 9 и 10 огромна, так как корунд царапает всё, кроме алмаза, а сам алмаз режет корунд «как масло». Во-вторых, шкала нелинейная, ведь по абсолютным измерениям алмаз в 4–5 раз твёрже корунда. Кроме того, существует проблема анизотропии, из-за которой кристаллы царапаются по-разному в различных направлениях. Наконец, шкала Мооса не учитывает хрупкость, износ и влияние температуры.

Сегодня в науке и промышленности используют твёрдость по Виккерсу (HV), которая определяется путем вдавливания алмазной пирамидки под нагрузкой и измерения диагоналей оставленного отпечатка.

Почему алмаз является абсолютным эталоном твёрдости? С физической точки зрения картина такова: алмаз представляет собой кубическую решётку из атомов углерода с sp³-гибридизацией. Следовательно, каждый атом связан с четырьмя соседями под углом 109,5 градусов идеальными тетраэдрами при длине связи C–C равной 1,54 ангстрема (10^-10 метра). В этой структуре нет «слабых» плоскостей скольжения во всех направлениях, хотя плоскости {111} являются самыми лёгкими для скола (это координаты xyz, приведённые на схеме ниже).

Чрезвычайная твёрдость алмаза обеспечивается короткими и очень прочными ковалентными связями, высокой объёмной плотностью электронов и почти изотропной (одинаковой во всех направлениях) трехмерной сетью, не имеющей лёгких путей для пластической деформации. Но у алмаза есть и свои изъяны: при температуре свыше 800 °C на воздухе он окисляется до углекислого газа, а также растворяется в расплавленном железе, из-за чего алмазные инструменты плохо режут сталь, покрываясь коркой карбида. К тому же из-за наличия плоскостей спайности алмаз уязвим к направленным ударам.

Мифы о супертвёрдых материалах

Вокруг материалов, которые якобы твёрже алмаза, ходит множество мифов. То и дело всплывает очередная новость о создании материала в два раза твёрже алмаза, но затем оказывается, что измерения проводились при слишком низкой нагрузке, материал нестабилен или это просто нано-алмаз с дефектами. Ключевая статья Вадима Бражкина и Владимира Соложенко Myths about new ultrahard phases: Why materials that are significantly superior to diamond in elastic moduli and hardness are impossible, опубликованная в 2019 году, объясняет природу физических пределов прочности. Чтобы сильно превзойти алмаз по модулю сдвига, который отвечает за сопротивление царапанию и пластической деформации, нужно либо получить более короткие атомные связи, либо высвободить больше валентных электронов на атом, либо получить вещество с идеальной изотропной решёткой без дефектов. Углерод в этих отношениях практически идеален. почти оптимален. Более короткие связи часто дают меньший сдвиговый модуль из-за ионности или других эффектов. Главной проблемой остается нестабильность при атмосферном давлении, так как многие «супертвёрдые» фазы существуют только при мегабарах давления.

Наноструктурирование действительно может дать прибавку в 20–50 % к твёрдости за счёт эффекта Холла–Петча, когда предел текучести поликристаллического материала растет с уменьшением размера зерна, но это уже инженерия, а не новая фаза. Значительно превзойти алмаз по всем параметрам одновременно — твёрдости, стабильности, синтезируемости и цене — практически невозможно, но приблизиться к нему или превзойти в отдельных свойствах вполне реально.

Главные претенденты на «11 по Моосу»

Среди главных претендентов на звание «11 по Моосу» выделяется лонсдейлит, он же гексагональный алмаз.

Представьте себе материал, обладающий всеми плюсы от алмаза и графита. На атомном уровне лонсдейлит имеет те же сверхпрочные ковалентные связи (sp³-гибридизация), что и обычный алмаз, но слои атомов в нём упакованы не в привычную кубическую решётку, а в виде шестиугольников. Природа активно задействует этот фокус: вспомните пчелиные соты, ведь это невероятно прочная и жесткая геометрическая форма. Благодаря такой «сотовой» 3D-архитектуре, как показывают теоретические расчеты. Чистый лонсдейлит может быть примерно на 50–58 % твёрже кубического алмаза в определенных кристаллографических направлениях и имеет более высокий модуль сдвига в плоскости базиса.

Казалось бы, лонсдейлит — идеальный материал для режущих инструментов будущего, но есть серьезный подвох. В естественной среде этот минерал имеет сугубо экстремальную, ударную природу. Он рождается в моменты масштабных космических катастроф, когда метеориты на колоссальной скорости врезаются в горные породы. Давление и температура от удара мгновенно сжимают углерод внутри астероида в уникальную гексагональную фазу. Однако космические камни далеки от идеальной химической чистоты. Углерод в них всегда перемешан со следовыми количествами других элементов, и эти неизбежные примеси работают как «слабые звенья», разрушая идеальную геометрию решётки. Именно поэтому все найденные в кратерах образцы природного лонсдейлита на практике оказываются гораздо мягче, так и не дотягивая до своих теоретических рекордов.

Что ж, если космос подводит, давайте создадим идеальный кристалл в лаборатории! Учёные бьются над этой задачей годами, и совсем недавно, в 2025–2026 годах, даже появились новые громкие заявления об успешном синтезе чистого лонсдейлита. Но в реальности управлять этим процессом чертовски сложно. Чаще всего из-под пресса достают «грязный» коктейль из обычного кубического алмаза и самого лонсдейлита, сдобренный целым букетом структурных дефектов. Стабилизировать и приручить этого «дикого брата» в чистом виде — пока что одна из самых интригующих и сложных головоломок современного материаловедения.

Настоящим хитом 2024 года стала BC8-фаза углерода, подробно описанная в журнале Journal of Physical Chemistry Letters. Это структура с объемно-центрированной кубической решеткой (Body-Centered Cubic) и восемью атомами углерода в элементарной ячейке. Каждый атом также имеет четыре тетраэдрических соседа, но упаковка плотнее, и отсутствуют плоскости спайности, характерные для алмаза. Симуляции на суперкомпьютере в моделях с миллионами атомов показали, что алмаз метастабилен при давлениях, далеко превышающих его термодинамическую стабильность.

Переход в фазу BC8 протекает через предплавление алмаза, образование метастабильной углеродной жидкости, а далее наблюдается нуклеация и рост кристаллов BC8. Эта фаза на 30% устойчивее к сжатию, чем алмаз, и в нормальных условиях, вероятно, была бы гораздо прочнее благодаря отсутствию плоскостей скола. Однако для её синтеза требуется очень узкий диапазон давлений и температур, поэтому сейчас активно тестируется метод двойного ударного сжатия (double-shock compression) на установках вроде National Ignition Facility. Если удастся получить и стабилизировать BC8 при нормальных условиях, это будет настоящий «пост-алмаз», инструменты из которого смогут резать всё, не боясь высоких температур.

Также не стоит забывать про нитриды бора. Кубический нитрид бора (c-BN) уже более 60 лет считается «вторым после алмаза» с твердостью 48–62 ГПа; он не растворяется в железе, работает до 2000 °C и идеален для резки стали. Его аналог w-BN имеет гексагональную структуру, схожую с лонсдейлитом, и теоретически может быть ещё твёрже в определённых направлениях. Что касается углеродных нитридов, теоретически β-C₃N₄ должен быть твёрже алмаза из-за более коротких связей C–N, но на практике он либо нестабилен, либо образует смесь фаз, хотя некоторые экспериментальные BCN-соединения показывают твердость по Виккерсу до 76 ГПа при низкой воспроизводимости.

ML в помощь

Поиск новых материалов невероятно ускоряется благодаря машинному обучению. Ручной перебор структур остался в прошлом, и сегодня, опираясь на работы вроде исследования 2021 года Machine learning and evolutionary prediction of superhard B-C-N compounds, опубликованного в журнале Computational Materials, учёные используют открытый код, выложенный на GitHub, для анализа тысяч соединений за считанные секунды.

Процесс организован так: берется химическая формула, с помощью библиотеки pymatgen генерируются десятки дескрипторов, таких как электроотрицательность или радиусы атомов, а затем модель случайного леса, обученная на обширных данных расчетов теории функционала плотности, предсказывает объемный модуль, модуль сдвига и твердость по Виккерсу. Код позволяет загрузить список нужных формул, применить предобученные модели и мгновенно получить результаты, заменяя собой дни вычислений. Это позволяет легко комбинировать машинное обучение с эволюционными алгоритмами, быстро отсеивая слабые структуры и открывая новые перспективные фазы, ожидающие экспериментальной проверки.

Если сравнивать примерные показатели твердости по Виккерсу, то картина выглядит следующим образом:

Обычный алмаз выдаёт 70–150 ГПа, в то время как теоретическая твердость BC8 должна быть примерно на 30 % выше по сжимаемости, а лонсдейлит в отдельных направлениях может достигать более 200 ГПа. Кубический нитрид бора показывает 48–62 ГПа, вюрцитный нитрид бора в теории дает около 50–70 ГПа, экспериментальные соединения c-BC₂N позволяют достичь значений до 76 ГПа, а рекордно наноструктурированные алмазы демонстрируют значения до 200 ГПа.

В будущем синтез этих невероятных материалов, вероятно, будет опираться на ударные волны и мощные лазеры для синтеза BC8, методы химического осаждения из газовой фазы для лонсдейлита, дальнейшее наноструктурирование и допирование, а также на полностью автоматизированные роботизированные лаборатории, работающие в связке с искусственным интеллектом по замкнутому циклу от предсказания до синтеза.

Мы находимся здесь

Можно сказать, что теоретически расширить шкалу Мооса вполне возможно, так как BC8 и лонсдейлит уже претендуют на превосходство над алмазом по отдельным параметрам. На практике же это крайне сложная задача из-за барьеров стабилизации метастабильных фаз, поиска масштабируемых дешевых методов синтеза и обеспечения воспроизводимости свойств. Алмаз, скорее всего, останется королём для большинства применений ещё десятилетия, но BC8 вполне может стать «козырем» для экстремальных условий — от использования в открытом космосе и сверхскоростной резки до конструирования сверхпрочных термоядерных реакторов.

Лонсдейлитовая кромка. Перспективы искусственного расширения шкалы Мооса. Guest Post