По мотивам серии заметок в канале LAB-66...
Посвящается всем гражданским активистам, которые боролись и борются со свинцовым загрязнением своих городов
Недавно один из постоянных читателей поинтересовался каким-таким образом ему выделить максимальное количество свинца из аккумулятора от бесперебойника. Этот же читатель сетовал, что из 15 кг свинцового аккумулятора от автомобиля получилось выплавить «на костре» всего лишь килограмм свинца, а хотелось бы больше.
Признаюсь честно, такой вопрос меня привел в ступор, так как последний раз с подобным видом самодеятельной металлургии я встречался в далеком детстве. Но статья не про выплавку кастетов, грузил и солдатиков с помощью подручных материалов, статья про «взрослый» тяжелый металл, от отравлений которым страдает порядка 800 млн человек во всем мире. Добро пожаловать на «свинцовую вечеринку», которая продолжается и будет продолжаться на детских площадках, школах, садах и больницах еще долго… За подробностями — под кат.
На КДПВ картинка из рекламной брошюры 1923 года. Таким образом дети должны были проникаться всей важностью свинца, как важнейшего промышленного компонента и развлекаться с целым семейством продуктов, от резиновых подошв, до игрушек и посуды. Злая ирония в том, что свинец действительно «неравнодушен» к детям, но об этом ниже.
Свинец это мягкий, чрезвычайно пластичный металл, легко режется ножом, содержание свинца в земной коре составляет около 14 ∙10–4%. Металл очень тяжелый. На поверхности он обычно покрыт более или менее толстой плёнкой оксидов, при разрезании открывается блестящая поверхность, которая на воздухе со временем тускнеет.Температура плавления: 327,4 °C.
В природе свинец встречается в минерале галените (в виде сульфида свинца). В смеси с сульфидом цинка (сфалеритом) и серебром свинец присутствует в т.н. полиметаллических рудах. Считается, что именно благодаря связи с добычей серебра появилась и металлургия свинца. Благо для получения металлического свинца достаточно просто держать руду в огне. Сульфид свинца окисляется, затем оксид реагирует с оставшимся сульфидом и восстанавливается до чистого металла. Из-за того, что благородные металлы неплохо растворяются в свинце, становится возможным извлекать серебро и золото из уже обедненной руды. Правда при этом на килограмм серебра требуется триста килограммов свинца.
С четвертого тысячелетия до н. э. свинец применяют во всех центрах цивилизации, от Трои до египетских Фив, для литья скульптур, инкрустации деревянных изделий, письма — знаменитые свинцовые грифели использовали в течение тысячелетий. В Ассирии и Уре из свинца чеканили деньги, свинец служил для создания конструкций висячих садов Семирамиды в Вавилоне. Cвинец в виде косметического средства активно использовался в древнем Египте. Характерная черная подводка глаз египтян — это черный сульфид свинца.
Иссиня черные волосы — это смесь оксида свинца с гашеной известью. При контакте с кератином волос образовывался уже упомянутый черный сульфид свинца, придававший волосам черный цвет.
Наиболее активно же свинец использовался в Древнем Риме, где его добывали вместе с серебром в Малой Азии, в Испании и на Балканах. В древнеримской жизни этот металл занимал важное место: был компонентом пудры для лица, румян и туши для ресниц; пигментом во многих красках; отличный спермицид для неформального контроля рождаемости; идеальный «холодный» металл для изготовления поясов верности; кисло-сладкая приправа, популярная для фальсификации пищи; консервант для вина, идеально подходящий для остановки брожения или сокрытия урожая более низкого качества; податливый и недорогой ингредиент оловянных чашек, тарелок, кувшинов, кастрюль и сковородок и других предметов домашнего обихода; основной компонент свинцовых монет; и частичный ингредиент в обесцвеченных бронзовых или латунных монетах, а также поддельных серебряных и золотых монетах.
Важнее всего была пригодность свинца в качестве материала для недорогого и надежного трубопровода обширной сети, снабжавшей Рим и провинциальные города Римской империи водой. Даже само английское слово «сантехника» (plumbing) происходит от латинского слова «свинец», plumbum.
В современном мире ежегодное использование свинца составляет сейчас около десятка миллионов тонн, что включает как заново выплавленный металл, так и полученный из вторсырья. Уровень переработки свинца очень высок — 99% в развитых странах, где налажен его сбор (на 2015 год в США вторичный свинец покрывал 80% потребности, в ЕС — 60%). После запрета этилированного бензина (=добавление в бензин свинецорганического соединения тетраэтилсвинца) 80% металла идет на производство аккумуляторных батарей. Свинцовые аккумуляторы в относительно дешевых бытовых системах альтернативной энергетики создают серьезную конкуренцию литиевым аккумуляторам, поскольку они гораздо дешевле. Современная свинцовая батарея после 3000 циклов при температуре 40°C теряет лишь 10% емкости, то есть ее ресурс оценивают в те 17 лет, которые проработает и сама солнечная батарея. В аккумуляторной батарее на свинец приходится примерно 60-70% от общего веса. Если предположить, что некий условный автомобильный аккумулятор 55Аh весит примерно 15 кг, то на свинец и его соединения приходится порядка 8 кг. Это конечно же не чистый металл.
На втором месте идет прокат (листы и трубы) — 6%, и третье приходится на пигменты — 5%. На пигментах я остановлюсь отдельно.
Еще одно важнейшее использование свинца, где ему нет равных, — защита от гамма-радиации, причем он служит как в виде металла, так и в качестве компонента стекла — если защита должна быть прозрачной для видимого света. Свинцовое стекло очень тяжелое и окрашено в желтый цвет.
Нужен свинец и для изготовления хрусталя. Хрусталь получается, если при выплавке обычного стекла добавить к нему достаточное количество оксида свинца. Добавка свинца изменяет способность стекла преломлять и рассеивать свет, и упрощает обработку стекла, поэтому изделия из хрусталя так красиво переливаются и блестят на солнце. Но стоит отличать свинцовый хрусталь и хрусталь горный. Общее у них только название и внешний вид. Горный хрусталь — это разновидность кварца, без каких-либо примесей свинца.
Косвенно со стекольным производством связано и производство фарфора и керамики. Хотя в последнее время свинцовые эмали-глазури стараются не использовать в производстве керамической посуды. Они идут для изготовления декоративных изделий, сувенирной продукции. Соединения свинца иногда присутствуют в надглазурных красках в качестве т.н. плавней. В фарфоровом производстве свинец использовали для изготовления трафаретов при декорировании тарелок способом аэрографии. Например, у беларуского фарфорового завода в г. Добруш в своё время возникла проблема из-за надглазурных красок. Продукцию забраковали российские гигиенисты именно из-за превышения допустимых концентраций свинца. Хотя здесь есть своя лазейка. Если на тарелке-кружке указано, что это изделие «декоративное» и не предназначено для пищевых продуктов, то оно может содержать в себе аховые дозы свинца, ведь для работы с пищевыми продуктами (а там и выщелачивание в пищу) — не предназначено. Другое дело, что абсолютное большинство покупателей очень редко обращает внимание на этикетки при выборе тарелок. И продавцы не спешат разбираться, для них прибыль важнее.
Еще из свинца делают оплетку подводных кабелей — здесь используют его мягкость, коррозионную стойкость, а также большой удельный вес (тяжелый кабель меньше сносят придонные течения). Свинец по-прежнему служит охотникам и солдатам в качестве материала для пуль, но вот из издательского дела металл ушел. Типографский шрифт (известное «свинец в газетах») в связи с развитием цифровых технологий из него уже массово не изготавливают.
Последствия отравления свинцом (повреждение мозга, судороги, гипертония и т. д.) были известны задолго до того как начали появляться официальные запреты. Судить об этом можно даже по косвенным признакам. Например, древнеримский покровитель кузнецов (именно они занимались производством свинцовых труб для трубопровода) Вулкан своим характерным внешним видом был ходячим примером свинцового токсикоза: хромой, с бледным и сморщенным лицом. Римляне связывали свинец с богом Сатурном, слово «сатурнин» использовалось для описания циничного, мрачного и неразговорчивого человека (тоже симптомы свинцового отравления).
Еще в I веке н.э. греческий врач Диоскорид писал: "разум уступает дорогу там, где есть свинец".
Несмотря на это все, не только древние римляне, но и даже люди 20 века свято верили, что свинец ограниченно опасен и все находится под контролем. Ведь металл занимает такое количество важных ниш в промышленности, как он может быть плохим (практически то же самое наблюдается до сих пор и с асбестом). Ну и в конце концов признавать факты токсичности было попросту не выгодно для производителей. Разум отступает там, где есть прибыль, кажется что все под контролем.
Чем же конкретно опасен свинец? Он вызывает расстройство сразу нескольких систем организма.
У детей свинец действует прежде всего на головной мозг. Это ведет к снижению умственных способностей, особенно при отравлениях в раннем возрасте или в утробе матери; наблюдают также расстройства слуха, замедление развития, ослабление долговременной памяти. Даже при малых дозах дети становятся раздражительными, у них снижается внимание.
У взрослых страдает периферийная нервная система, из-за чего нарушается работа мышц — они слабеют, теряется координация, люди становятся менее активными, быстро стареют. Еще одна мишень — кровеносная система. Свинец ослабляет сосуды, вызывает гипертонию, нарушает синтез гемоглобина, эритроциты становятся менее жизнеспособными, что ведет к анемии. Как и положено тяжелому металлу, свинец негативно воздействует как на почки, так и на печень. Наглядное пособие ниже (для понимания масштаба: 1 мг% = 10 мг/л = 10⁻⁵ (0,01‰, 10 ppm)
Свинец существенно ухудшает функционирование половой системы как у мужчин, так и у женщин, вызывая бесплодие. Свинец аккумулируется главным образом в костях, откуда потом может выходить в кровь и разноситься по организму в течение длительного времени. В общем, меры по ограничению эмиссии свинца вполне обоснованны.
Если говорить про основные пути поступления, то лидерство приходится на ингаляционный путь. Через пыль, пары, аэрозоли, поступает порядка 30-40% свинца, который попадает в кровоток (95% попадает в кровеносное русло). Через пищеварительную систему (=алиментарно) поступает порядка 5-15% соединений. Это в основном осажденный аэрозольный свинец. Процент поглощения выше у детей, беременных женщин и людей с дефицитом кальция, цинка или железа. Младенцы вообще могут усваивать около 50% свинца, попавшего внутрь организма. В организме свинец может находится в обмениваемой форме — связанный с эритроцитами крови, попавший в паренхиматозные органы (печень и почки). А может в стабильной форме (депо) — заместивший кальций в костях. Из депо свинец способен постепенно выделятся в течении нескольких лет, даже после прекращения внешнего заражения.
Интересный факт — хроническое отравление свинцом в школьном возрасте многими исследователями связывается с антиобщественным поведением (агрессия и преступность). Считается, что запрет США на использование свинцовых красок в зданиях и отказ от использования этилированного бензина частично способствовали снижению уровня насильственной преступности в начале 1990-х гг.
Не удивительно поэтому, что в 2009 году бунтовали жители нескольких китайских провинций, живущие рядом с заводами по переработке свинцового сырья, когда обнаружилось, что у тысяч детей хронические свинцовые интоксикации. Проблема сатурнизма у детей почти что глобальна. Согласно отчету ЮНИСЕФ за 2020 год около 800 миллионов человек во всем мире, имеют повышенный уровень свинца в крови. На «свинцовую этиологию» приходится 0,6% от общемировых причин заболеваемости. Свинец находится в почве, домашней пыли, красках. В США ежегодно страдают, по предварительным подсчетам, около двухсот тысяч дошкольников. Причем все чаще в последнее время выявляют неврологические последствия воздействия свинца в концентрациях, ранее считавшихся безопасными. Основному риску отравления свинцом подвергаются все кто связан с добычей свинцовой руды, металлургией свинца, металлообрабатывающей промышленностью, те, кто имеет отношение к лако-красочному производству (работа с эмалями) — плавильщики свинца, аккумуляторщики, составители шихты в производстве хрусталя, аппаратчики в производстве свинцовых красителей, изготовители свинцовой дроби, те, кто работает на производствах по сжиганию твердых отходов, производству красок и пигментов. Родители, которые подвергаются воздействию свинца на рабочем месте, могут принести домой свинцовую пыль на одежде/коже и подвергнуть опасности своих детей.
Отдельного упоминания заслуживает использование свинца в красках. Судите сами, этилированный бензин запрещен, аккумуляторные производства достаточно редки. И только краски — вездесущи.
Как я говорил выше, оксид и карбонат свинца с давних пор использовались как пигменты, в том числе и в живописи. Свинцовые белила на основе карбоната свинца с древности применяли для побелки, для изготовления косметики. Из карбоната свинца при прокаливании получается плюмбат свинца Pb2PbO4 — красный пигмент, т.н. свинцовый сурик. Его и теперь часто применяют для окраски подводной части судов — свинец отлично защищает железо от коррозии.
Но основная угроза исходит не от белил, и даже не от свинцового сурика. Недаром в США основной причиной интоксикаций детей и подростков считается не аккумуляторы, и даже не тетраэтилсвинец из бензина, а краски. Обычные краски и эмали веселых желто-красных цветов, основанные на свинцовых пигментах. Самое неприятное, что с прошлого столетия ситуация со свинцовыми пигментами в отечественных реалиях мало изменилась.
Итак, все свинцовые пигменты — кроны — в основе содержат такое вещество как хромат свинца PbCrO4.
В зависимости от состава пигмент может придавать эмульсиям насыщенно желтый, лимонно-желтый или красный цвета. Кроны нерастворимы в воде, растворителях и пленкообразующих веществах, отличаются хорошей кроющей способностью, долговечностью и термостойкостью (оранжевый свинцовый крон не изменяет цвет до 600°С, свинцово-молибдатные кроны не изменяют цвет до 300°С).
Если пойти в строительный магазин и посмотреть на составы эмалей, то можно заметить, что в 99,99% случаев состав указан очень размыто — «пигменты». И можно утверждать с большой долей вероятностью, что красные, желтые и оранжевые краски в качестве пигментов содержат именно свинцовые наполнители. Интересно, что в Европе использование свинца в лаках и красках запрещено с 1935 года, в США запрет действует с 1971 года. А в Беларуси? А в Беларуси всего лишь ограничена официальная предельно допустимая норма содержания свинца в лакокрасочной продукции (равна 0,005 мг/см2). Но если вдруг надо больше, то больше тоже можно, при условии, что концентрация свинца в пыли окружающего воздуха не будет превышать 0,01 мг/м3. В большинстве случаев этого достаточно, т.к. свинцовые пигменты прочно фиксируются в полимерах краски и если не скоблить/крошить такую краску (и если она качественная (what???) и сама не шелушится), то ничего страшного не произойдет. По статистике, свинцовые патологии чаще всего встречаются у людей, которые в своей работе регулярно используют эмалевую краску.
Напомню я и об исследовании, которое в 2008 году в было проведено экологической коалицией из организаций Toxics Link и IPEN (International Pollutants Elimination Network) активно выступающими за запрет использования свинцовых пигментов в ЛКМ. Исследователи проверили 317 образцов краски из разных стран Африки, Азии, Латинской Америки и Восточной Европы на содержание свинца. Были там краски и из Беларуси. На содержание свинца были проанализированы 30 образцов красок (22 из них — эмали). Среди эмалей число образцов с концентрацией свинца выше 90 ppm составило 82%, из них с концентрацией свинца выше 600 ppm оказалось 68,2% (15 образцов). Самая высокая концентрация свинца была обнаружена в образце желтой эмалевой краски. Самое печальное, что за прошедшие годы особенно ничего не изменилось. По состоянию на 2016 год, среди проанализированных 48 образцов красок из Беларуси, 75% красок содержали свинец в концентрации >90 ppm, 62% в концентрации > 600 ppm, 19% (почти четверть!) со свинцом в концентрации > 10000 ppm. Возможно за прошедшие 5 лет чуть-чуть ситуация улучшилась (я в это не верю!). Все стремления к импортозамещению в чистом итоге сказываются на нашем здоровье, т.к. никакой замены свинцовым пигментам не предвидится, ибо это приведет к серьезному удорожанию конечного продукта (в 2-3 раза). Судя по общественным обсуждениям, в России ситуация не лучше:
Все те же штампованные фразы про мировую закулису, разрушение отрасли и прочее «кругом ураги/у нас другоэ».
Понять что симптомы какого-то заболевания вызваны сугубо свинцом практически невозможно с помощью «невооруженного глаза». Потому что каких-то узкоспецифичных симптомов не существует. Отравление свинцом по своей клинической картине сходно со многими другими заболеваниями.
Например, свинцовая энцефалопатия напоминает дегенеративные заболевания головного мозга. Свинцовые колики не всегда удается отличить от других заболеваний ЖКТ. Линия Бертона, она же «свинцовая кайма» на деснах — очень похожа на «висмутовую кайму», которая может возникать если принимать обволакивающие лекарства на основе соединений висмута, кстати достаточно безопасных.
Т.н. «свинцовый колорит» — землисто-бледная окраска кожи — может быть вызвана множеством причин, от нервного истощения, до алкогольной интоксикации. Один из важных признаков свинцового отравления — стойкий металлический вкус во рту, может присутствовать при отравлении другими тяжелыми металлами (ртутью например).
Для детей к факторам риска, указывающим на возможность сатурнизма ВОЗ указывает следующее:
✔️ проживание в доме, построенном до 1960 г. с отслаивающейся краской и штукатуркой;
✔️ посещение школы или детского сада, построенного до 1960 г. с шелушащейся или отслаивающейся краской и штукатуркой;
✔️ наличие в окружении ребенка лиц, имеющих повышенное содержание свинца в крови;
✔️ наличие в окружении ребенка лиц, контактирующих со свинцом по месту работы;
✔️ нахождение вблизи места жительства ребенка или места его игр и занятий промышленного предприятия, использующего или производящего свинец.
Что-то из этого может послужить сигналом и для взрослых. При подозрении на свинцовое отравление важную информацию к размышлению может дать даже обычный биохимический анализ крови (записывайте, чтобы потом давать ЦУ лаборанту поликлиники). Даже в низких концентрациях свинец ингибирует несколько ферментов, участвующих в синтезе гема (дегидратаза минолевулиновой кислоты, декарбоксилаза копропорфирина и гемсинтетаза). Накопление в эритроцитах неиспользуемых в синтезе гема протопорфирина и железа имеет диагностическое значение. Свинец оказывает повреждающее действие на зрелые эритроциты, сокращает продолжительности их жизни и ускоряет их гибель, в результате активируется эритропоэз (процесс кроветворения) и в крови увеличивается количество незрелых форм эритроцитов – ретикулоцитов. Например норма содержания ретикулоцитов в периферической крови до 15 %, при отравлении свинцом содержание может подниматься до уровня 25 — 40% и выше. Норма содержания эритроцитов с базофильной зернистостью в периферической крови – до 15 %, а при сатурнизме уровень поднимается до 40-60% и более. В моче определяют уровни аминолевулиновой кислоты и копропорфирина (см. картинку).
Еще одним диагностическим фактором может быть накопление свинца в костях (преимущественно в концевых отделах длинных трубчатых костей). На рентгеновских снимках костей появляются свинцовые линии — кольца повышенной плотности в ядрах окостенения концевых хрящей и поперечные полосы в центральной части трубчатой кости.
Лучшим же индикатором свинцового отравления при оценке биоматериала является исследование на содержание свинца в цельной крови. У детей рекомендуется определять уровень свинца в крови, а не концентрацию протопорфирина в эритроцитах, так как последняя не позволяет диагностировать отравление, если уровень свинца в крови ниже 25 мкг. В последнее время при обследовании детей, проживающих в экологически неблагоприятных условиях в качестве материала для исследования используют волосы (проверка с помощью масс-спектрометрии). Стоит недорого, делается быстро и данные коррелируют с данным по свинцу в плазме крови. Равняться можно на уровень, который установило для свинца CDC (Центр по контролю и профилактике заболеваний США) — для взрослых это 10 мкг/дл (10 мкг/100 г), для детей 5 мкг/дл.
Допустим мы с помощью биохимии крови/рентгенодиагностики или даже масс-спектрометрии волос определили что что-то в организм свинец поставляет. Но вот как узнать что именно? Официальные пресс-службы всяких аккумуляторных заводов никогда не признаются, что имеют место утечки или выбросы. Государственным центрам гигиены и всяким «зависимым» лабораториям на пост-СССР пространстве тоже доверия нет. Остается только самостоятельный поиск источников свинца.
Самый оптимальный метод — это использование портативных рентгенофлуоресцентных спектрометров. Быстро и достаточно точно, количественное определение. Единственный минус — это лютые цены на такое оборудование. Дешевых датчиков свинца с aliexpress тоже не существует.
Кстати, возможно есть сервисы (?) которые дают такие приборы в аренду, или сами проводят исследования покрытий/красок/материалов на наличие тяжелых металлов. Но я про такие вещи не слышал.
Для тех, кто живет неподалеку от опасных по свинцу производств (заводы по сжиганию мусора, заводы аккумуляторов/переработки аккумуляторов —Пинск с Exide и Брест с АйПауэр, привет!, производства ЛКМ и т.д.) могут использовать для неспешного качественного контроля за свинцом в воздухе, воде и почве живые организмы-биоиндикаторы. Их можно разделить на две категории: те, которые накапливают загрязнение (accumulative indicators), и те, которые обладают высокой чувствительностью к токсинам (response indicators). Такие растения, такие как каштан, клен, желтая акация, одуванчик, являются накопителями и активно улавливают свинец из выбросов. Поэтому не нужно идти на завод и делать там замеры, достаточно сделать замеры по свинцу в растительном материале (листья, цветки и т.п.) около завода. Из визуальных индикаторов, которые меняют свою морфологию под воздействием токсина, можно вспомнить дикорастущую Смолевку обыкновенную или Хлопушку, которая, поглощая свинец, приобретает карликовую форму.
Листья и стебель этого растения становятся темно -красными, а цветки мелкими и невзрачными. Интересным биоиндикатором высокого уровня свинца в почве могут быть дождевые черви. При серьезных превышениях концентраций свинца в почве они чернеют и могут служить надёжными биодетекторами загрязнения почвы.
Достаточно простой (для нужд гражданской науки, например) и наглядный способ качественного определения — это химические тесты. На Западе существует большое количество экспресс-вариаций (от бумажек, до ватных палочек, изменяющий цвет).
Большинство из них используют родизонатный метод определения свинца, хотя с таким же успехом можно использовать и бензидин, и дитизон. В качестве цветовых индикаторов на свинец может использоваться карминовая кислота (распространенный краситель кармин E120), дающая фиолетовое окрашивание со свинцом в присутствии аммиака, краситель галлоцианин (alizarine navy blue AT, brilliant chrome blue P, fast violet) дающий в нейтральной среде фиолетовое окрашивание. Если будет живой интерес, то позднее в Patreon я сделаю обзор методов.
Как уже обсуждалось ранее, свинец может попадать в организм человека либо через жкт (с водой и пищей) либо через легкие, в виде аэрозолей. О транспорте свинца через слизистую кишечника известно мало. Предполагается, что свинец конкурирует с кальцием за транспортную систему, так как степень всасывания свинца находится в обратной зависимости от потребления кальция с пищей. При низком содержании в пище железа всасывание свинца в ЖКТ тоже усиливается. Так что все, что мы можем сделать — это контролировать качество продуктов, поддерживать экологов, которые следят за качеством воды, и принимать периодически витамины&микроэлементы (кальций, железо, цинк).
Что касается аэрозолей, то всасывание через дыхательные пути зависит как от физического состояния металла (пары или твердые частицы), так и от его концентрации. В виде твердых частиц свинец всасывается в дыхательных путях примерно на 90%. Следовательно, надо защищать дыхательные пути от PM10-PM2.5 пыли. Для этой задачи лучше всего подходят старые добрые, проверенные covid-19, полумаски 3M (7500 и т.п.) и все противоаэрозольные фильтры классов N100/R100/P100, например, «народные» 6035. Если кто-то забыл — рекомендую прочитать раз, два и освежить знания. Или воспользоваться поиском по каналу LAB-66.
Интересный факт. На фотографиях из репортажа с обзором беларуского предприятия по сборке аккумуляторов видно, что «на камеру» они еще в 2013 году использовали противоаэрозольные картриджи 6035 (обведены зеленым).
Но притом интересно, что рядом работают люди без каких-либо СИЗОД (обведены красным). Для справки: наличие даже самых лучших противоаэрозольных «патронов» на человеке никак не поможет находящемуся рядом, но уже без средств защиты, человеку.
Часто возникает вопрос о опасности свинцового отравления у тех, кто активно работает с пайкой (электронщики всех мастей). Как ни странно, но с отлаженной паяльной станцией такое маловероятно. Пайка обычно выполняется при температуре около 380 ° C, а значительное количество паров свинца выделяется при температурах выше 450 °C. Естественно остаются микробрызги, стружка и т.п. Но их долей можно смело пренебречь. Резюме — достаточно респиратора класса FFP3, да и то, чтобы по большей части задерживать дымы/аэрозоли от горящего флюса.
При лечении свинцовых интоксикаций существуют два основных правила:
1. Немедленное прекращение контакта со свинцом (смена работы, места жительства и т.п.)
2. Хелатирование (использование комплексонов).
Если с первым пунктом все более или менее ясно, то насчет второго есть нюансы. Старые учебники по токсикологии рекомендуют пеницилламин (купренил), сукцимер (димеркаптоянтарную кислоту, DMSA), пентацин (кальция тринатрия пентетат), тетацин кальция и унитиол (дитиолпропансульфонат натрия). На сегодняшний день с грехом пополам можно найти в продаже редкий дорогостоящий Купренил, Пентацин (производимый военизированной «Фармзащита») да Унитиол. В Беларуси доступен только последний из препаратов. Хотя при острой необходимости тот же тетацин можно сделать из обычного трилона-Б (ЭДТА) и аптечного хлорида кальция. Для общей информации можно перечитать неплохую (имхо) статью.
На Западе для хелатирования используют тетацин, димеркапрол (БАЛ, аналог унитиола), которые вводятся путем инъекций, либо же сукцимер и пеницилламин, которые применяются перрорально. Важно отметить, что чаще всего хелатирование используется в случаях когда уровень свинца в крови превышает 25 мкг/л. Хелаты слабо эффективны в случае хронического отравления низкими дозами свинца (из-за накопления в костях). При применении хелатирующих агентов важно контролировать микроэлементный состав плазмы, так как выводится будет не только свинец, но и многие биогенные элементы (например, цинк).
Какие из статьи можно сделать выводы. Ну например не покупать желто-красные эмалевые краски для мест и поверхностей, которые могут подвергаться истиранию, шелушению. Как показывает голосование в научно-техническом тг-канале, большинство так и планирует сделать:
Да, конечно кто-то может сказать, что в том же Магнитогорске, например, свинца хватает и без красок. Но я делал акцент на беларуской свинцо-экосистеме, у нас, повторюсь, самый доступный источник — свинцовые пигменты в красках.
При самостоятельных малярных работах обязательно использование СИЗОД. Важно не использовать краски для наружных работ внутри помещения. Не красить красками для внутренних работ места, подверженные попаданию солнечного ультрафиолета (=разрушению смол и высвобождению пигментов в воздух). Для детских комнат/игровых площадок и т.п. используйте акрил с проверенными полимерными пигментами, не экономьте. К сожалению, работники школ и отделов образования навряд ли прислушаются к статье на хабре. Но по крайней мере многие родители для себя сделают вывод.
Моя «свинцовая» мечта — это проснуться в один прекрасный день и обнаружить, что все производители начали на банках с краской указывать тип/состав пигмента. А еще лучше концентрацию свинца в своих эмалях:
Я допускаю, что резкий отказ от содержащих свинец пигмента может обрушить отрасль. Но проявите уважение к покупателю, укажите что, как и сколько, чтобы я сам мог решать чем мне красить и какие СИЗ/меры безопасности при этом принимать. Предупрежден = вооружен.
UPD. Простыми словами. Любое изделие с использованием свинца (аккумлятор, грузил, охотничья дробь,
Отдельное обращение к рыбакам и их самодельным грузилам. Работая с расплавленным свинцом (пары), обрабатывая грузила наждачной бумагой (пыль), шлифуя гриндером/болгаркой (пыль) — обязательно используйте респираторы (лучше FFP3) и защитные очки, потому что вы получаете свинец по всем возможным путям поступления, и через легкие, и через жкт (пыль попадает на губы, а там и до желудка недалеко), и даже контактно (через слизистые). Причем респиратор+очки это необходимый минимум, про систему вентиляции уж не говорю. И помните про защиту других членов семьи, которые могут нахвататься свинца в мастерской за счет паров и пыли.
UPD. Простыми словами. Любое изделие с использованием металлического свинца (аккумлятор, грузила для рыбаки, охотничья дробь, балансиры для шин, свинцовые оплетки кабеля, энергокомпенсаторы счетчиков гейгера и радиозащитные экраны) сами по себе безопасны, если механически не нарушается их целостность и если они не подвергаются воздействию агресивных и корродирующих условий. В случае механической или термической обработки образуются пары и аэрозоли из микрочастиц (пыль), которые попадают в легкие и проникают в кровоток. Термическая обработка — это не только плавление свинца, но и сжигание отходов/материалов, которые его содержат.
В случае воздействия агрессивных сред (влажность, низкий рН, окислители и т.п.) свинец переходит в ионное состояние и образует различные соли, многие из которых хорошо растворимы. Соли проникают в почву, поверхностные воды, а далее уже через жкт и в человеческий организм. Сюда же можно отнести и масляные краски и эмали, многие из которых (особенно желтые/красные/оранжевые) в роли пигментов содержат соединения свинца (в основном хроматы).
При любой работе связанной с плавлением свинца, его механической обработкой (резка, шлифовка и т.п.) обязательно используйте респираторы (лучше FFP3) и защитные очки, потому что вы получаете свинец по всем возможным путям поступления: через легкие, через жкт (пыль попадает на губы), контактно (через слизистые носа и т.п.). Респиратор+очки это необходимый минимум, лучше если есть система вентиляции с задерживающими микрочастицы фильтрами. Помните про защиту других членов семьи, которые могут нахвататься свинца в мастерской за счет паров и пыли.
Аккумуляторные заводы/заводы по переработке аккумуляторов — это в первую очередь аэрозоли/пыль, а во вторую — сточные воды. Краска со свинцовыми пигментами опасна в виде пыли от истирания~«шелушащаяся краска», пока пигменты покрыты связующим (смолами) и покрытие это не разрушено — они зафиксированы и достаточно безопасны. В копилку интоксикации идут и случаи хронический отравлений, которые вызывали свинцовые боеприпасы (дробь/пули) застрявшие в теле человека.
На этом пока все. Но я не прощаюсь надолго, благо тема тяжелых металлов в окружающей среде еще до конца не раскрыта. Напоминаю, что короткие заметки (в т.ч. связанные с химическими токсинами) появляются сначала здесь (или в fb), а потом уже укрупняются и в некоторых случаях доходят до читателя Хабра :)
Посвящается всем гражданским активистам, которые боролись и борются со свинцовым загрязнением своих городов
Недавно один из постоянных читателей поинтересовался каким-таким образом ему выделить максимальное количество свинца из аккумулятора от бесперебойника. Этот же читатель сетовал, что из 15 кг свинцового аккумулятора от автомобиля получилось выплавить «на костре» всего лишь килограмм свинца, а хотелось бы больше.
Признаюсь честно, такой вопрос меня привел в ступор, так как последний раз с подобным видом самодеятельной металлургии я встречался в далеком детстве. Но статья не про выплавку кастетов, грузил и солдатиков с помощью подручных материалов, статья про «взрослый» тяжелый металл, от отравлений которым страдает порядка 800 млн человек во всем мире. Добро пожаловать на «свинцовую вечеринку», которая продолжается и будет продолжаться на детских площадках, школах, садах и больницах еще долго… За подробностями — под кат.
На КДПВ картинка из рекламной брошюры 1923 года. Таким образом дети должны были проникаться всей важностью свинца, как важнейшего промышленного компонента и развлекаться с целым семейством продуктов, от резиновых подошв, до игрушек и посуды. Злая ирония в том, что свинец действительно «неравнодушен» к детям, но об этом ниже.
Благодарность людям, финансировавшим написание статьи
Активное участие в создании статьи принимали мои Patreon-подписчики. Наибольший вклад «в развитие гражданской науки» оказали: stabtex2004, Vitali (wa-Nadoo), Yuri (yumao), Aliaksei Papavitski, Dmytro Ostanin, Dubovik Illia, Eugen (aethylic), Kirill (*katts), MAlex, Serge (*kushmar), Валентин Ткачёв. Пусть комьюнити знает кому обязано появлением публикации.
Для всех остальных, кто хочет помочь развитию гражданской химии, но не знает как — есть «магическая» кнопка:
Для всех остальных, кто хочет помочь развитию гражданской химии, но не знает как — есть «магическая» кнопка:
Элемент-арное Intro
Свинец это мягкий, чрезвычайно пластичный металл, легко режется ножом, содержание свинца в земной коре составляет около 14 ∙10–4%. Металл очень тяжелый. На поверхности он обычно покрыт более или менее толстой плёнкой оксидов, при разрезании открывается блестящая поверхность, которая на воздухе со временем тускнеет.Температура плавления: 327,4 °C.
В природе свинец встречается в минерале галените (в виде сульфида свинца). В смеси с сульфидом цинка (сфалеритом) и серебром свинец присутствует в т.н. полиметаллических рудах. Считается, что именно благодаря связи с добычей серебра появилась и металлургия свинца. Благо для получения металлического свинца достаточно просто держать руду в огне. Сульфид свинца окисляется, затем оксид реагирует с оставшимся сульфидом и восстанавливается до чистого металла. Из-за того, что благородные металлы неплохо растворяются в свинце, становится возможным извлекать серебро и золото из уже обедненной руды. Правда при этом на килограмм серебра требуется триста килограммов свинца.
С четвертого тысячелетия до н. э. свинец применяют во всех центрах цивилизации, от Трои до египетских Фив, для литья скульптур, инкрустации деревянных изделий, письма — знаменитые свинцовые грифели использовали в течение тысячелетий. В Ассирии и Уре из свинца чеканили деньги, свинец служил для создания конструкций висячих садов Семирамиды в Вавилоне. Cвинец в виде косметического средства активно использовался в древнем Египте. Характерная черная подводка глаз египтян — это черный сульфид свинца.
Иссиня черные волосы — это смесь оксида свинца с гашеной известью. При контакте с кератином волос образовывался уже упомянутый черный сульфид свинца, придававший волосам черный цвет.
Наиболее активно же свинец использовался в Древнем Риме, где его добывали вместе с серебром в Малой Азии, в Испании и на Балканах. В древнеримской жизни этот металл занимал важное место: был компонентом пудры для лица, румян и туши для ресниц; пигментом во многих красках; отличный спермицид для неформального контроля рождаемости; идеальный «холодный» металл для изготовления поясов верности; кисло-сладкая приправа, популярная для фальсификации пищи; консервант для вина, идеально подходящий для остановки брожения или сокрытия урожая более низкого качества; податливый и недорогой ингредиент оловянных чашек, тарелок, кувшинов, кастрюль и сковородок и других предметов домашнего обихода; основной компонент свинцовых монет; и частичный ингредиент в обесцвеченных бронзовых или латунных монетах, а также поддельных серебряных и золотых монетах.
Важнее всего была пригодность свинца в качестве материала для недорогого и надежного трубопровода обширной сети, снабжавшей Рим и провинциальные города Римской империи водой. Даже само английское слово «сантехника» (plumbing) происходит от латинского слова «свинец», plumbum.
В современном мире ежегодное использование свинца составляет сейчас около десятка миллионов тонн, что включает как заново выплавленный металл, так и полученный из вторсырья. Уровень переработки свинца очень высок — 99% в развитых странах, где налажен его сбор (на 2015 год в США вторичный свинец покрывал 80% потребности, в ЕС — 60%). После запрета этилированного бензина (=добавление в бензин свинецорганического соединения тетраэтилсвинца) 80% металла идет на производство аккумуляторных батарей. Свинцовые аккумуляторы в относительно дешевых бытовых системах альтернативной энергетики создают серьезную конкуренцию литиевым аккумуляторам, поскольку они гораздо дешевле. Современная свинцовая батарея после 3000 циклов при температуре 40°C теряет лишь 10% емкости, то есть ее ресурс оценивают в те 17 лет, которые проработает и сама солнечная батарея. В аккумуляторной батарее на свинец приходится примерно 60-70% от общего веса. Если предположить, что некий условный автомобильный аккумулятор 55Аh весит примерно 15 кг, то на свинец и его соединения приходится порядка 8 кг. Это конечно же не чистый металл.
На втором месте идет прокат (листы и трубы) — 6%, и третье приходится на пигменты — 5%. На пигментах я остановлюсь отдельно.
Еще одно важнейшее использование свинца, где ему нет равных, — защита от гамма-радиации, причем он служит как в виде металла, так и в качестве компонента стекла — если защита должна быть прозрачной для видимого света. Свинцовое стекло очень тяжелое и окрашено в желтый цвет.
Пример радиозащитного стекла
Вообще радиозащитных стекол множество — примеры есть в файле, прикрепленном к моей старой статье. Интересующимся можно воспользоваться поисковиком по ключевым словам СРЗ-3, СРЗ-6, СРЗ-7 и т.д.
Вообще радиозащитных стекол множество — примеры есть в файле, прикрепленном к моей старой статье. Интересующимся можно воспользоваться поисковиком по ключевым словам СРЗ-3, СРЗ-6, СРЗ-7 и т.д.
Нужен свинец и для изготовления хрусталя. Хрусталь получается, если при выплавке обычного стекла добавить к нему достаточное количество оксида свинца. Добавка свинца изменяет способность стекла преломлять и рассеивать свет, и упрощает обработку стекла, поэтому изделия из хрусталя так красиво переливаются и блестят на солнце. Но стоит отличать свинцовый хрусталь и хрусталь горный. Общее у них только название и внешний вид. Горный хрусталь — это разновидность кварца, без каких-либо примесей свинца.
Косвенно со стекольным производством связано и производство фарфора и керамики. Хотя в последнее время свинцовые эмали-глазури стараются не использовать в производстве керамической посуды. Они идут для изготовления декоративных изделий, сувенирной продукции. Соединения свинца иногда присутствуют в надглазурных красках в качестве т.н. плавней. В фарфоровом производстве свинец использовали для изготовления трафаретов при декорировании тарелок способом аэрографии. Например, у беларуского фарфорового завода в г. Добруш в своё время возникла проблема из-за надглазурных красок. Продукцию забраковали российские гигиенисты именно из-за превышения допустимых концентраций свинца. Хотя здесь есть своя лазейка. Если на тарелке-кружке указано, что это изделие «декоративное» и не предназначено для пищевых продуктов, то оно может содержать в себе аховые дозы свинца, ведь для работы с пищевыми продуктами (а там и выщелачивание в пищу) — не предназначено. Другое дело, что абсолютное большинство покупателей очень редко обращает внимание на этикетки при выборе тарелок. И продавцы не спешат разбираться, для них прибыль важнее.
Еще из свинца делают оплетку подводных кабелей — здесь используют его мягкость, коррозионную стойкость, а также большой удельный вес (тяжелый кабель меньше сносят придонные течения). Свинец по-прежнему служит охотникам и солдатам в качестве материала для пуль, но вот из издательского дела металл ушел. Типографский шрифт (известное «свинец в газетах») в связи с развитием цифровых технологий из него уже массово не изготавливают.
Свинец — как токсин
<...> The Romans were aware that lead could cause serious health problems, even madness and death. However, they were so fond of its diverse uses that they minimized the hazards it posed. Romans of yesteryear, like Americans of today, equated limited exposure to lead with limited risk <...>
Jack Lewis, EPA Journal, 1985
Последствия отравления свинцом (повреждение мозга, судороги, гипертония и т. д.) были известны задолго до того как начали появляться официальные запреты. Судить об этом можно даже по косвенным признакам. Например, древнеримский покровитель кузнецов (именно они занимались производством свинцовых труб для трубопровода) Вулкан своим характерным внешним видом был ходячим примером свинцового токсикоза: хромой, с бледным и сморщенным лицом. Римляне связывали свинец с богом Сатурном, слово «сатурнин» использовалось для описания циничного, мрачного и неразговорчивого человека (тоже симптомы свинцового отравления).
Вулкан&Cатурн
Еще в I веке н.э. греческий врач Диоскорид писал: "разум уступает дорогу там, где есть свинец".
Несмотря на это все, не только древние римляне, но и даже люди 20 века свято верили, что свинец ограниченно опасен и все находится под контролем. Ведь металл занимает такое количество важных ниш в промышленности, как он может быть плохим (практически то же самое наблюдается до сих пор и с асбестом). Ну и в конце концов признавать факты токсичности было попросту не выгодно для производителей. Разум отступает там, где есть прибыль, кажется что все под контролем.
Чем же конкретно опасен свинец? Он вызывает расстройство сразу нескольких систем организма.
Сводная кликабельная картинка на английском
У детей свинец действует прежде всего на головной мозг. Это ведет к снижению умственных способностей, особенно при отравлениях в раннем возрасте или в утробе матери; наблюдают также расстройства слуха, замедление развития, ослабление долговременной памяти. Даже при малых дозах дети становятся раздражительными, у них снижается внимание.
У взрослых страдает периферийная нервная система, из-за чего нарушается работа мышц — они слабеют, теряется координация, люди становятся менее активными, быстро стареют. Еще одна мишень — кровеносная система. Свинец ослабляет сосуды, вызывает гипертонию, нарушает синтез гемоглобина, эритроциты становятся менее жизнеспособными, что ведет к анемии. Как и положено тяжелому металлу, свинец негативно воздействует как на почки, так и на печень. Наглядное пособие ниже (для понимания масштаба: 1 мг% = 10 мг/л = 10⁻⁵ (0,01‰, 10 ppm)
Свинец существенно ухудшает функционирование половой системы как у мужчин, так и у женщин, вызывая бесплодие. Свинец аккумулируется главным образом в костях, откуда потом может выходить в кровь и разноситься по организму в течение длительного времени. В общем, меры по ограничению эмиссии свинца вполне обоснованны.
Если говорить про основные пути поступления, то лидерство приходится на ингаляционный путь. Через пыль, пары, аэрозоли, поступает порядка 30-40% свинца, который попадает в кровоток (95% попадает в кровеносное русло). Через пищеварительную систему (=алиментарно) поступает порядка 5-15% соединений. Это в основном осажденный аэрозольный свинец. Процент поглощения выше у детей, беременных женщин и людей с дефицитом кальция, цинка или железа. Младенцы вообще могут усваивать около 50% свинца, попавшего внутрь организма. В организме свинец может находится в обмениваемой форме — связанный с эритроцитами крови, попавший в паренхиматозные органы (печень и почки). А может в стабильной форме (депо) — заместивший кальций в костях. Из депо свинец способен постепенно выделятся в течении нескольких лет, даже после прекращения внешнего заражения.
Интересный факт — хроническое отравление свинцом в школьном возрасте многими исследователями связывается с антиобщественным поведением (агрессия и преступность). Считается, что запрет США на использование свинцовых красок в зданиях и отказ от использования этилированного бензина частично способствовали снижению уровня насильственной преступности в начале 1990-х гг.
Не удивительно поэтому, что в 2009 году бунтовали жители нескольких китайских провинций, живущие рядом с заводами по переработке свинцового сырья, когда обнаружилось, что у тысяч детей хронические свинцовые интоксикации. Проблема сатурнизма у детей почти что глобальна. Согласно отчету ЮНИСЕФ за 2020 год около 800 миллионов человек во всем мире, имеют повышенный уровень свинца в крови. На «свинцовую этиологию» приходится 0,6% от общемировых причин заболеваемости. Свинец находится в почве, домашней пыли, красках. В США ежегодно страдают, по предварительным подсчетам, около двухсот тысяч дошкольников. Причем все чаще в последнее время выявляют неврологические последствия воздействия свинца в концентрациях, ранее считавшихся безопасными. Основному риску отравления свинцом подвергаются все кто связан с добычей свинцовой руды, металлургией свинца, металлообрабатывающей промышленностью, те, кто имеет отношение к лако-красочному производству (работа с эмалями) — плавильщики свинца, аккумуляторщики, составители шихты в производстве хрусталя, аппаратчики в производстве свинцовых красителей, изготовители свинцовой дроби, те, кто работает на производствах по сжиганию твердых отходов, производству красок и пигментов. Родители, которые подвергаются воздействию свинца на рабочем месте, могут принести домой свинцовую пыль на одежде/коже и подвергнуть опасности своих детей.
Цвета Сатурна. Свинец и краски
Отдельного упоминания заслуживает использование свинца в красках. Судите сами, этилированный бензин запрещен, аккумуляторные производства достаточно редки. И только краски — вездесущи.
Как я говорил выше, оксид и карбонат свинца с давних пор использовались как пигменты, в том числе и в живописи. Свинцовые белила на основе карбоната свинца с древности применяли для побелки, для изготовления косметики. Из карбоната свинца при прокаливании получается плюмбат свинца Pb2PbO4 — красный пигмент, т.н. свинцовый сурик. Его и теперь часто применяют для окраски подводной части судов — свинец отлично защищает железо от коррозии.
Но основная угроза исходит не от белил, и даже не от свинцового сурика. Недаром в США основной причиной интоксикаций детей и подростков считается не аккумуляторы, и даже не тетраэтилсвинец из бензина, а краски. Обычные краски и эмали веселых желто-красных цветов, основанные на свинцовых пигментах. Самое неприятное, что с прошлого столетия ситуация со свинцовыми пигментами в отечественных реалиях мало изменилась.
Итак, все свинцовые пигменты — кроны — в основе содержат такое вещество как хромат свинца PbCrO4.
В зависимости от состава пигмент может придавать эмульсиям насыщенно желтый, лимонно-желтый или красный цвета. Кроны нерастворимы в воде, растворителях и пленкообразующих веществах, отличаются хорошей кроющей способностью, долговечностью и термостойкостью (оранжевый свинцовый крон не изменяет цвет до 600°С, свинцово-молибдатные кроны не изменяют цвет до 300°С).
Если пойти в строительный магазин и посмотреть на составы эмалей, то можно заметить, что в 99,99% случаев состав указан очень размыто — «пигменты». И можно утверждать с большой долей вероятностью, что красные, желтые и оранжевые краски в качестве пигментов содержат именно свинцовые наполнители. Интересно, что в Европе использование свинца в лаках и красках запрещено с 1935 года, в США запрет действует с 1971 года. А в Беларуси? А в Беларуси всего лишь ограничена официальная предельно допустимая норма содержания свинца в лакокрасочной продукции (равна 0,005 мг/см2). Но если вдруг надо больше, то больше тоже можно, при условии, что концентрация свинца в пыли окружающего воздуха не будет превышать 0,01 мг/м3. В большинстве случаев этого достаточно, т.к. свинцовые пигменты прочно фиксируются в полимерах краски и если не скоблить/крошить такую краску (и если она качественная (
Напомню я и об исследовании, которое в 2008 году в было проведено экологической коалицией из организаций Toxics Link и IPEN (International Pollutants Elimination Network) активно выступающими за запрет использования свинцовых пигментов в ЛКМ. Исследователи проверили 317 образцов краски из разных стран Африки, Азии, Латинской Америки и Восточной Европы на содержание свинца. Были там краски и из Беларуси. На содержание свинца были проанализированы 30 образцов красок (22 из них — эмали). Среди эмалей число образцов с концентрацией свинца выше 90 ppm составило 82%, из них с концентрацией свинца выше 600 ppm оказалось 68,2% (15 образцов). Самая высокая концентрация свинца была обнаружена в образце желтой эмалевой краски. Самое печальное, что за прошедшие годы особенно ничего не изменилось. По состоянию на 2016 год, среди проанализированных 48 образцов красок из Беларуси, 75% красок содержали свинец в концентрации >90 ppm, 62% в концентрации > 600 ppm, 19% (почти четверть!) со свинцом в концентрации > 10000 ppm. Возможно за прошедшие 5 лет чуть-чуть ситуация улучшилась (
Все те же штампованные фразы про мировую закулису, разрушение отрасли и прочее «кругом ураги/у нас другоэ».
Cвинец внутри нас. Как понять qui pro quo ?
Понять что симптомы какого-то заболевания вызваны сугубо свинцом практически невозможно с помощью «невооруженного глаза». Потому что каких-то узкоспецифичных симптомов не существует. Отравление свинцом по своей клинической картине сходно со многими другими заболеваниями.
Например, свинцовая энцефалопатия напоминает дегенеративные заболевания головного мозга. Свинцовые колики не всегда удается отличить от других заболеваний ЖКТ. Линия Бертона, она же «свинцовая кайма» на деснах — очень похожа на «висмутовую кайму», которая может возникать если принимать обволакивающие лекарства на основе соединений висмута, кстати достаточно безопасных.
Свинцовая кайма она же линия Бертона
Одним из диагностических признаков отравления свинцом является так называемая линия Бертона или «свинцовая кайма». Это очень тонкая черно-синяя линия отложений сульфида свинца, видимая по краю десен у основания зубов. Признак был описан в 1840 году Генри Бертоном:
Относится к ранним симптомам с условной специфичностью, чаще всего наблюдается у передних зубов. При выраженных формах отравления организма может отсутствовать.
Края десен, прикрепленные к шейкам двух или более зубов каждой челюсти, были отчетливо окаймлены узкой свинцово-синей линией шириной около одной двадцатой части дюйма, в то время как субстанция десны, по-видимому, сохраняла свою обычный цвет и состояние.
Относится к ранним симптомам с условной специфичностью, чаще всего наблюдается у передних зубов. При выраженных формах отравления организма может отсутствовать.
Т.н. «свинцовый колорит» — землисто-бледная окраска кожи — может быть вызвана множеством причин, от нервного истощения, до алкогольной интоксикации. Один из важных признаков свинцового отравления — стойкий металлический вкус во рту, может присутствовать при отравлении другими тяжелыми металлами (ртутью например).
Для детей к факторам риска, указывающим на возможность сатурнизма ВОЗ указывает следующее:
✔️ проживание в доме, построенном до 1960 г. с отслаивающейся краской и штукатуркой;
✔️ посещение школы или детского сада, построенного до 1960 г. с шелушащейся или отслаивающейся краской и штукатуркой;
✔️ наличие в окружении ребенка лиц, имеющих повышенное содержание свинца в крови;
✔️ наличие в окружении ребенка лиц, контактирующих со свинцом по месту работы;
✔️ нахождение вблизи места жительства ребенка или места его игр и занятий промышленного предприятия, использующего или производящего свинец.
Что-то из этого может послужить сигналом и для взрослых. При подозрении на свинцовое отравление важную информацию к размышлению может дать даже обычный биохимический анализ крови (
Еще одним диагностическим фактором может быть накопление свинца в костях (преимущественно в концевых отделах длинных трубчатых костей). На рентгеновских снимках костей появляются свинцовые линии — кольца повышенной плотности в ядрах окостенения концевых хрящей и поперечные полосы в центральной части трубчатой кости.
Свинцовые линии на рентгеновском снимке
Лучшим же индикатором свинцового отравления при оценке биоматериала является исследование на содержание свинца в цельной крови. У детей рекомендуется определять уровень свинца в крови, а не концентрацию протопорфирина в эритроцитах, так как последняя не позволяет диагностировать отравление, если уровень свинца в крови ниже 25 мкг. В последнее время при обследовании детей, проживающих в экологически неблагоприятных условиях в качестве материала для исследования используют волосы (проверка с помощью масс-спектрометрии). Стоит недорого, делается быстро и данные коррелируют с данным по свинцу в плазме крови. Равняться можно на уровень, который установило для свинца CDC (Центр по контролю и профилактике заболеваний США) — для взрослых это 10 мкг/дл (10 мкг/100 г), для детей 5 мкг/дл.
Свинец в окружающей среде. Инструменты творческого поиска
Допустим мы с помощью биохимии крови/рентгенодиагностики или даже масс-спектрометрии волос определили что что-то в организм свинец поставляет. Но вот как узнать что именно? Официальные пресс-службы всяких аккумуляторных заводов никогда не признаются, что имеют место утечки или выбросы. Государственным центрам гигиены и всяким «зависимым» лабораториям на пост-СССР пространстве тоже доверия нет. Остается только самостоятельный поиск источников свинца.
Самый оптимальный метод — это использование портативных рентгенофлуоресцентных спектрометров. Быстро и достаточно точно, количественное определение. Единственный минус — это лютые цены на такое оборудование. Дешевых датчиков свинца с aliexpress тоже не существует.
Обращение к Bruker: если кто-то из представителей компании прочитает эту статью и решит дать «на обзор» какой-то из своих портативных спектрометров, то я потрачу свое время и пробегусь по крупным детским площадкам и проверю уровень свинца на них.А при живом интересе комьюнити можно повторить и эксперимент IPEN но расширенный на рамки ЛКМ отдельно взятой страны
Кстати, возможно есть сервисы (?) которые дают такие приборы в аренду, или сами проводят исследования покрытий/красок/материалов на наличие тяжелых металлов. Но я про такие вещи не слышал.
Для тех, кто живет неподалеку от опасных по свинцу производств (заводы по сжиганию мусора, заводы аккумуляторов/переработки аккумуляторов —
Листья и стебель этого растения становятся темно -красными, а цветки мелкими и невзрачными. Интересным биоиндикатором высокого уровня свинца в почве могут быть дождевые черви. При серьезных превышениях концентраций свинца в почве они чернеют и могут служить надёжными биодетекторами загрязнения почвы.
Достаточно простой (для нужд гражданской науки, например) и наглядный способ качественного определения — это химические тесты. На Западе существует большое количество экспресс-вариаций (от бумажек, до ватных палочек, изменяющий цвет).
Большинство из них используют родизонатный метод определения свинца, хотя с таким же успехом можно использовать и бензидин, и дитизон. В качестве цветовых индикаторов на свинец может использоваться карминовая кислота (распространенный краситель кармин E120), дающая фиолетовое окрашивание со свинцом в присутствии аммиака, краситель галлоцианин (alizarine navy blue AT, brilliant chrome blue P, fast violet) дающий в нейтральной среде фиолетовое окрашивание. Если будет живой интерес, то позднее в Patreon я сделаю обзор методов.
Pb-test для кружка юный химик
Самым простым самодельным способом определения свинца в пыли может быть следующий. Берем грамм KI (тот самый противорадиационный иодид калия) и растворяем его в 50-60 мл воды. Добавляем в раствор 3 грамма желатина, греем при 70-80 °C до растворения желатина. Затем заливаем этим раствором предварительно промытые и высушенные предметные стекла от микроскопа (размер 76 х 26 мм). Сушим при 60-70 °C. Для того, чтобы привести индикатор в готовность, просто обрызгиваем стекла водой из пульверизатора и ставим в наклонном положении (желатиновым слоем вверх) на разных уровнях в помещении, в котором исследуется запыленный воздух. Через определенный промежуток времени (например, через час, два, в зависимости от количества пыли) тест-пластину подвергают исследованию. Для этого стекло держат 3-5 минут желатиновым слоем вниз над чашкой с ледяной уксусной кислотой или уксусной эссенцией, помещенной в кипящую водяную баню. Частицы свинца или окиси свинца вызывают появление желтых пятен или колец. Помните, что испытание лучше проводить на открытом воздухе, или отдельном помещении, запах уксуса тяжело выветривается.
Проверка краски
Соскоб краски (пару миллиграмм) растворяем в 3-5 каплях азотной кислоты (разбавленная 1:2), к капле полученного раствора прибавляем каплю 10% раствора иодида калия и каплю 10% раствора хлорида олова (II). Если свинец есть — образуется оранжево-красный осадок.
Средства индивидуальной защиты и антидоты
Как уже обсуждалось ранее, свинец может попадать в организм человека либо через жкт (с водой и пищей) либо через легкие, в виде аэрозолей. О транспорте свинца через слизистую кишечника известно мало. Предполагается, что свинец конкурирует с кальцием за транспортную систему, так как степень всасывания свинца находится в обратной зависимости от потребления кальция с пищей. При низком содержании в пище железа всасывание свинца в ЖКТ тоже усиливается. Так что все, что мы можем сделать — это контролировать качество продуктов, поддерживать экологов, которые следят за качеством воды, и принимать периодически витамины&микроэлементы (кальций, железо, цинк).
Что касается аэрозолей, то всасывание через дыхательные пути зависит как от физического состояния металла (пары или твердые частицы), так и от его концентрации. В виде твердых частиц свинец всасывается в дыхательных путях примерно на 90%. Следовательно, надо защищать дыхательные пути от PM10-PM2.5 пыли. Для этой задачи лучше всего подходят старые добрые, проверенные covid-19, полумаски 3M (7500 и т.п.) и все противоаэрозольные фильтры классов N100/R100/P100, например, «народные» 6035. Если кто-то забыл — рекомендую прочитать раз, два и освежить знания. Или воспользоваться поиском по каналу LAB-66.
Интересный факт. На фотографиях из репортажа с обзором беларуского предприятия по сборке аккумуляторов видно, что «на камеру» они еще в 2013 году использовали противоаэрозольные картриджи 6035 (обведены зеленым).
СИЗОД на аккумуляторном производстве в Беларуси
Но притом интересно, что рядом работают люди без каких-либо СИЗОД (обведены красным). Для справки: наличие даже самых лучших противоаэрозольных «патронов» на человеке никак не поможет находящемуся рядом, но уже без средств защиты, человеку.
Часто возникает вопрос о опасности свинцового отравления у тех, кто активно работает с пайкой (электронщики всех мастей). Как ни странно, но с отлаженной паяльной станцией такое маловероятно. Пайка обычно выполняется при температуре около 380 ° C, а значительное количество паров свинца выделяется при температурах выше 450 °C. Естественно остаются микробрызги, стружка и т.п. Но их долей можно смело пренебречь. Резюме — достаточно респиратора класса FFP3, да и то, чтобы по большей части задерживать дымы/аэрозоли от горящего флюса.
При лечении свинцовых интоксикаций существуют два основных правила:
1. Немедленное прекращение контакта со свинцом (смена работы, места жительства и т.п.)
2. Хелатирование (использование комплексонов).
Если с первым пунктом все более или менее ясно, то насчет второго есть нюансы. Старые учебники по токсикологии рекомендуют пеницилламин (купренил), сукцимер (димеркаптоянтарную кислоту, DMSA), пентацин (кальция тринатрия пентетат), тетацин кальция и унитиол (дитиолпропансульфонат натрия). На сегодняшний день с грехом пополам можно найти в продаже редкий дорогостоящий Купренил, Пентацин (производимый военизированной «Фармзащита») да Унитиол. В Беларуси доступен только последний из препаратов. Хотя при острой необходимости тот же тетацин можно сделать из обычного трилона-Б (ЭДТА) и аптечного хлорида кальция. Для общей информации можно перечитать неплохую (имхо) статью.
На Западе для хелатирования используют тетацин, димеркапрол (БАЛ, аналог унитиола), которые вводятся путем инъекций, либо же сукцимер и пеницилламин, которые применяются перрорально. Важно отметить, что чаще всего хелатирование используется в случаях когда уровень свинца в крови превышает 25 мкг/л. Хелаты слабо эффективны в случае хронического отравления низкими дозами свинца (из-за накопления в костях). При применении хелатирующих агентов важно контролировать микроэлементный состав плазмы, так как выводится будет не только свинец, но и многие биогенные элементы (например, цинк).
Выводы и рекомендации
Какие из статьи можно сделать выводы. Ну например не покупать желто-красные эмалевые краски для мест и поверхностей, которые могут подвергаться истиранию, шелушению. Как показывает голосование в научно-техническом тг-канале, большинство так и планирует сделать:
В ответ на гослобби - проголосуем рублем
Да, конечно кто-то может сказать, что в том же Магнитогорске, например, свинца хватает и без красок. Но я делал акцент на беларуской свинцо-экосистеме, у нас, повторюсь, самый доступный источник — свинцовые пигменты в красках.
При самостоятельных малярных работах обязательно использование СИЗОД. Важно не использовать краски для наружных работ внутри помещения. Не красить красками для внутренних работ места, подверженные попаданию солнечного ультрафиолета (=разрушению смол и высвобождению пигментов в воздух). Для детских комнат/игровых площадок и т.п. используйте акрил с проверенными полимерными пигментами, не экономьте. К сожалению, работники школ и отделов образования навряд ли прислушаются к статье на хабре. Но по крайней мере многие родители для себя сделают вывод.
Моя «свинцовая» мечта — это проснуться в один прекрасный день и обнаружить, что все производители начали на банках с краской указывать тип/состав пигмента. А еще лучше концентрацию свинца в своих эмалях:
Чтоб было как в Индии...
Я допускаю, что резкий отказ от содержащих свинец пигмента может обрушить отрасль. Но проявите уважение к покупателю, укажите что, как и сколько, чтобы я сам мог решать чем мне красить и какие СИЗ/меры безопасности при этом принимать. Предупрежден = вооружен.
UPD. Простыми словами. Любое изделие с использованием свинца (аккумлятор, грузил, охотничья дробь,
Отдельное обращение к рыбакам и их самодельным грузилам. Работая с расплавленным свинцом (пары), обрабатывая грузила наждачной бумагой (пыль), шлифуя гриндером/болгаркой (пыль) — обязательно используйте респираторы (лучше FFP3) и защитные очки, потому что вы получаете свинец по всем возможным путям поступления, и через легкие, и через жкт (пыль попадает на губы, а там и до желудка недалеко), и даже контактно (через слизистые). Причем респиратор+очки это необходимый минимум, про систему вентиляции уж не говорю. И помните про защиту других членов семьи, которые могут нахвататься свинца в мастерской за счет паров и пыли.
UPD. Простыми словами. Любое изделие с использованием металлического свинца (аккумлятор, грузила для рыбаки, охотничья дробь, балансиры для шин, свинцовые оплетки кабеля, энергокомпенсаторы счетчиков гейгера и радиозащитные экраны) сами по себе безопасны, если механически не нарушается их целостность и если они не подвергаются воздействию агресивных и корродирующих условий. В случае механической или термической обработки образуются пары и аэрозоли из микрочастиц (пыль), которые попадают в легкие и проникают в кровоток. Термическая обработка — это не только плавление свинца, но и сжигание отходов/материалов, которые его содержат.
В случае воздействия агрессивных сред (влажность, низкий рН, окислители и т.п.) свинец переходит в ионное состояние и образует различные соли, многие из которых хорошо растворимы. Соли проникают в почву, поверхностные воды, а далее уже через жкт и в человеческий организм. Сюда же можно отнести и масляные краски и эмали, многие из которых (особенно желтые/красные/оранжевые) в роли пигментов содержат соединения свинца (в основном хроматы).
При любой работе связанной с плавлением свинца, его механической обработкой (резка, шлифовка и т.п.) обязательно используйте респираторы (лучше FFP3) и защитные очки, потому что вы получаете свинец по всем возможным путям поступления: через легкие, через жкт (пыль попадает на губы), контактно (через слизистые носа и т.п.). Респиратор+очки это необходимый минимум, лучше если есть система вентиляции с задерживающими микрочастицы фильтрами. Помните про защиту других членов семьи, которые могут нахвататься свинца в мастерской за счет паров и пыли.
Аккумуляторные заводы/заводы по переработке аккумуляторов — это в первую очередь аэрозоли/пыль, а во вторую — сточные воды. Краска со свинцовыми пигментами опасна в виде пыли от истирания~«шелушащаяся краска», пока пигменты покрыты связующим (смолами) и покрытие это не разрушено — они зафиксированы и достаточно безопасны. В копилку интоксикации идут и случаи хронический отравлений, которые вызывали свинцовые боеприпасы (дробь/пули) застрявшие в теле человека.
На этом пока все. Но я не прощаюсь надолго, благо тема тяжелых металлов в окружающей среде еще до конца не раскрыта. Напоминаю, что короткие заметки (в т.ч. связанные с химическими токсинами) появляются сначала здесь (или в fb), а потом уже укрупняются и в некоторых случаях доходят до читателя Хабра :)
С хабрауважением, коллоидный химик и public safety evangelist Сергей Бесараб (Siarhei Besarab)
Использованная литература
ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА:
Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов.
Tietz Textbook of Clinical Chemistry and Molecular Diagnostics. 4 ed. Ed. Burtis C.A., Ashwood E.R., Bruns D.E. Elsevier. New Delhi. 2006. 2412 p.
Chisolm JJ (2004). «Lead poisoning». In Crocetti M, Barone MA, Oski FA (eds.). Oski's Essential
Grant LD (2009). «Lead and compounds». In Lippmann M (ed.). Environmental Toxicants: Human Exposures and Their Health Effects (3rd ed.). Wiley-Interscience.
Henretig FM (2006). «Lead». In Goldfrank LR (ed.). Goldfrank's Toxicologic Emergencies (8th ed.). McGraw-Hill Professional
Kosnett MJ (2005). «Lead». In Brent J (ed.). Critical Care Toxicology: Diagnosis and Management of the Critically Poisoned Patient. Gulf Professional Publishing.
Kosnett MJ (2007). «Heavy metal intoxication and chelators». In Katzung BG (ed.). Basic and Clinical Pharmacology. McGraw-Hill Professional
Yu MH (2005). «Soil and water pollution: Environmental metals and metalloids». Environmental Toxicology: Biological and Health Effects of Pollutants.
Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов.
Tietz Textbook of Clinical Chemistry and Molecular Diagnostics. 4 ed. Ed. Burtis C.A., Ashwood E.R., Bruns D.E. Elsevier. New Delhi. 2006. 2412 p.
Chisolm JJ (2004). «Lead poisoning». In Crocetti M, Barone MA, Oski FA (eds.). Oski's Essential
Grant LD (2009). «Lead and compounds». In Lippmann M (ed.). Environmental Toxicants: Human Exposures and Their Health Effects (3rd ed.). Wiley-Interscience.
Henretig FM (2006). «Lead». In Goldfrank LR (ed.). Goldfrank's Toxicologic Emergencies (8th ed.). McGraw-Hill Professional
Kosnett MJ (2005). «Lead». In Brent J (ed.). Critical Care Toxicology: Diagnosis and Management of the Critically Poisoned Patient. Gulf Professional Publishing.
Kosnett MJ (2007). «Heavy metal intoxication and chelators». In Katzung BG (ed.). Basic and Clinical Pharmacology. McGraw-Hill Professional
Yu MH (2005). «Soil and water pollution: Environmental metals and metalloids». Environmental Toxicology: Biological and Health Effects of Pollutants.
