Алексей Иванович Екимов (ныне сотрудник Nanocrystals Technology Inc.) в этом году стал лауреатом Нобелевской премии по химии. Разумеется, мы не могли пройти мимо его работ и патентного аспекта в исследованиях его последователей.
Квантовые точки и их применение
Квантовые точки (КТ, Quantum Dots, QDs) представляют собой кристаллы размером от 1 до 10 нанометров. Уникальные свойства квантовых точек обусловлены эффектом размерного квантования. Чаще всего они состоят из бинарных соединений, находящихся в II-VI (например, кадмий и селен) или II-V (например, индий и фосфор) группах периодической таблицы Д.И. Менделеева, а также из атомов элементов (золото, углерод и др.). Квантовые точки не существуют само по себе, россыпью; они «живут» только в твердой среде как изюминки в кексе. Средой для КТ являются стёкла, твердые матрицы (например, керамические) и вязкие жидкости (например из высокомолекулярной органики) разного химического состава.
Квантовые точки находят практическое применение в фотовольтаике, в оптоэлектронике для создания нового поколения светодиодов, в качестве основы активных сред для лазерной генерации, в современных методах флуоресцентной визуализации и оптической диагностики. Их можно встретить в мониторах технологии QLED, светодиодах и лазерах. Интересно их использование в медицине — для флуоресцентного анализа биологических образцов, исследования иммунохимических реакций, диагностики различных вирусных и инфекционных заболеваний и заболеваний сердечно-сосудистой системы, например, исследования кровеносного русла, состояния сосудов и капилляров.
Квантовые точки присутствуют в природе, в том числе в космической пыли, так сказать неожиданно, непредсказуемо. А вот плановое производство квантовых точек встречает ряд сложностей, связанных с неидеальностью характеристик созданных нанокристаллов: наличие внутренних и поверхностных дефектов, дисперсия/неодинаковость размеров и формы КТ, агломерирование отдельных квантовых точек в комплексы (как мука слипается в комочки на кухне у неумелой хозяйки).
Человек не может ни увидеть, ни унюхать, ни услышать квантовые точки, ни тем более осязать (кристаллик размером в одну стотысячную часть миллиметра не доступен ничьей нервной системе). Даже котики не ощущают эти «волшебные порошинки». Для выяснения наличия этих нанокрупинок задействуют спектроскопические методики, поскольку внутри- и межмолекулярные взаимодействия в квантовых точек, их ансамблях и композитах на основе квантовых точек приводят к изменению их спектрально-люминесцентных характеристик. В частности, наличие узкого пика в спектре люминесценции и его положение позволяет характеризовать экситонные возбуждения в исследуемых средах, дисперсия размеров нанокристаллов будет приводить к дополнительному уширению спектра люминесценции ансамбля квантовых точек; наличие дефектов в структуре квантовых точек приводит к появлению рекомбинационной полосы в спектре люминесценции ансамбля квантовых точек, к уменьшению эффективного квантового выхода, а также к наличию эффекта мерцания в спектрах одиночных квантовых точек.
Алексей Екимов сделал открытие квантовых точек, работая в 1970-х годах в Государственном оптическом институте имени С. И. Вавилова. Он участвовал в разработке стекол с полупроводниковыми наполнителями, предназначенных для защиты зрения от мощных вспышек света за счет мгновенного потемнения и способных восстанавливать свою прозрачность после окончания вспышки. Низкотемпературные (при температуре жидкого гелия —273°C) измерения спектров пропускания образцов стекол в ультрафиолетовой области спектра, проведенные в группе Алексея Екимова, позволили установить: изменение условий (температуры и времени) термообработки образцов приводило к изменению размера выделяемых частиц в диапазоне от 2 до 30 нанометров. При этом наблюдался необычный эффект: чем меньше были выращенные кристаллики (наночастицы хлорида меди), тем дальше в ультрафиолетовую область спектра сдвигался поглощаемый ими свет.
Статья Алексея Екимова (и его соавтора Алексея Онущенко) «Квантовый размерный эффект в трехмерных микрокристаллах полупроводников» опубликована в журнале «Письма в ЖЭТФ» (Журнал экспериментальной и теоретической физики) в 1981 году. Было впервые показано, что спектральные свойства кристаллической частицы нанометрового размера (например, длина волны или цвет ее излучения) зависят от размера наночастицы и могут контролируемым образом меняться путем изменения этого размера. В этой статье были описаны только стекла с нанокристаллами хлорида меди. Было около десятка статей в начале 1980-х (в журнале «Физика и химия стекла» и других), где были исследованы разные стекла. Больше всего известна публикация 1985 года тех же соавторов «Quantum size effect in semiconductor microcrystals» в журнале Solid State Communications, в которой рассмотрен более широкий набор полупроводниковых нанокристаллов. На них до сих пор ссылаются ученые всего мира, поскольку эти работы стимулировали широкомасштабные исследования во многих научно-исследовательских лабораториях и центрах.
Как многие важные открытия, работы Екимова, прямо или косвенно, намеренно или случайно, породили целое древо научных направлений. Наверное, сам Екимов не ожидал, что квантовые точки будут полезны для здоровья человека. Так, оксидативный стресс организма — одна из проблем, для решения которой активно привлекаются биомедицинские квантовые точки.
В присутствии активных форм кислорода определенные вещества — хемилюминофоры — начинают испускать свет, что служит весьма чувствительным методом диагностики оксидативного стресса. Например, проект НИУ ИТМО (рук. Вартанян Тигран Арменакович) направлен на поиск физических явлений, которые могли бы способствовать усилению хемилюминесценции в присутствии активных форм кислорода и переносу химически активированной энергии донора к акцептору энергии с полосами излучения в ближней ИК области. Центральной задачей проекта является переход к экологически безопасным, высокочувствительным и мультифункциональным хемилюминесцентным платформам для тераностики оксидативного стресса. Такие платформы планируется реализовать на основе светоизлучающего агента, возбужденного в результате химической реакции.
Исследователями определены наиболее перспективные направления развития новой диагностической платформы оксидативного стресса; проведены расчеты сечений экстинкции металлических наночастиц из различных материалов (серебро, золото) и различных размеров и форм, что позволит определить задачи для синтеза оптимальных наночастиц с точки зрения передачи возбуждения от хемилюминесцентных молекул (люминол и люцигенин) к полупроводниковым квантовым точкам (AgInS2, CuInS2) и молекулам тетрапирольного ряда, используемым в фотодинамической терапии (хлорин е6 или производных фталоцианина). Ожидается, что будут синтезированы низкотоксичные квантовые точки, эффективно поглощающие видимый свет и излучающие в ближней инфракрасной области спектра. Помимо коллоидных систем, ориентированных на применение in vivo, будет развита микрофлюидная платформа для исследования отобранных образцов биологических жидкостей in vitro. С этой целью будут рассчитаны характеристики плоских ансамблей металлических наночастиц, оптимизированных для регистрации хемилюминесценции.
А что в России?
В России осуществляется широкий спектр исследований с квантовыми точками. Многие работы поддержаны грантами от федеральных структур. Только в 2023 г. финансирование составило около 500 млн руб. (табл.1)
Таблица 1: Федеральные гранты, выданные в 2023 г. на НИОКР по квантовым точкам, млн руб.
Заказчик | Исполнитель | Контракт | Стоимость |
|---|---|---|---|
РНФ | МИФИ | Развитие новых подходов по управлению оптическими свойствами гибридных нано- и метаматериалов для генерации и детектирования электромагнитного излучения | 134,7 |
Минобрнауки | СЕВЕРО-ВОСТОЧНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.К. АММОСОВА | Разработка физико-химических и технологических основ создания полифункциональных полимерных композитов и наноматериалов в интересах развития Арктической зоны РФ | 66,2 |
Минобрнауки | КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ | Создание научных основ получения новых мультифункциональных материалов широкого спектра применения | 36,2 |
Минобрнауки | ННГУ им. Н.И. Лобачевского и Институтом физики микроструктур РАН | Новые технологии получения и дизайна структуры материалов для современной энергетики: новые сплавы, керамики и структуры | 33 |
РНФ | ННГУ им. Н.И. Лобачевского | Квантовые структуры для квантовых технологий | 33 |
Госзадание | Санкт-Петербургский национальный исследовательский Академический университет | Разработка и исследование полупроводниковых оптоэлектронных приборов с улучшенными характеристиками на основе новых конструкций резонаторов и волноводов с наноструктурами | 33 |
РНФ | ФТИ ИМ. А.Ф. ИОФФЕ | Суперлюминесцентные светодиоды, оптические усилители и лазеры с низкой пространственной когерентностью на основе квантовых ям-точек | 28 |
РНФ | НИУ ИТМО | Фотоника плазмон-усиленной хемилюминесценции и безызлучательного переноса энергии к светоизлучающим в ближней ИК-области полупроводниковым нанокристаллам для биомедицины | 28 |
РНФ | ФТИ ИМ. А.Ф. ИОФФЕ | Спин-зависимые электронно-ядерные процессы, индуцированные оптическими и микроволновыми квантами, в функциональных полупроводниковых соединениях и их наноструктурах и создание инновационного магнито-оптического радиоспектроскопического приборного комплекса для их исследования и применений | 21 |
РНФ | ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ | Многократное усиление лазерного излучения ионов Nd и Er широкополосными биметаллическими плазмонными наночастицами и их массивами в цинкофосфатных стеклах: поиск эффективных условий для передачи энергии, синтеза и практическая реализация | 21 |
РНФ | УНИВЕРСИТЕТ ИТМО | Микрорезонаторы на основе мод шепчущей галереи с внедренными наноразмерными люминофорами, усиленными плазменным полем: разработка и оптимизация архитектуры | 18 |
РНФ | НОВОСИБИРСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Н.Н. ВОРОЖЦОВА СО РАН | Хиральные бистабильные флуорофоры на основе 4,5-диазафлуорена | 18 |
РНФ | САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ | Разработка технологии монолитной интеграции A3B5 квантовых точек на кремний | 3 |
РНФ | КАЗАНСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РАН | Плазменный синтез наночастиц металлов в условиях резонансного режима колебаний буферного газа | 3 |
РНФ | УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ | Оптические нанокерамики с углеродными квантовыми точками | 3 |
ФОНД СОДЕЙСТВИЯ ИННОВАЦИЯМ | ООО "НОВА СПБ" | Разработка технологии синтеза коллоидных квантовых точек разных составов и прототипа модуля для сканирующего ближнепольного оптического микроскопа с флуоресцентными зондами | 3 |
РНФ | МФТИ | Исследование фундаментальных основ синтеза коллоидных квантовых точек селенидов металлов. | 3 |
РНФ | ИНСТИТУТ ХИМИИ РАСТВОРОВ ИМ. Г.А. КРЕСТОВА | Направленная самосборка гибридных наноконьюгатов на основе тетрапиррольных фотосенсибилизаторов и квантовых точек для фотодинамической тераностики | 3 |
РНФ | МГТУ «СТАНКИН» | Управление состояниями решеток квантовых точек и колец в электрических и магнитных полях для задач спинтроники и квантовой электроники | 3 |
РНФ | САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ | Синтез и исследование эпитаксиальных наносистем на основе графена и подложки SiC для реализации квантовых эффектов | 3 |
РНФ | ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ ИМ. А.В. РЖАНОВА | Создание высокоупорядочных массивов квантовых точек InAs в InGaAlAs матрице для создания лазера на 1.55 мкм | 1,5 |
Итого | 495,6 | ||
Источник: выборка автора 24-25.10.2023 по базе ЕГИСУ НИОКТР
Все эти темы буквально беременны патентами на изобретения и полезные модели. Пока же в базе ФИПС по термину «квантовые точки» числится 197 патентов на изобретения, из которых 81 действующий, а также 73 патента на полезные модели (18 ед. действующих).
У Екимова нет патентов РФ (впрочем, как американских и каких-либо других).
Большинство патентов РФ посвящено оптическим явлениям и устройствам (светодиоды, лазеры, солнечные преобразователи/батареи), вещественному составу квантовых точек и вмещающих их матриц. Существенное количество касается медицины (диагностики с использованием квантовых точек).
В частности, Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова имеет патент №2459223 в области оптического приборостроения: квантовые точки ряда CdSe(ZnS), CdS/ZnS, InP/ZnS, позволило на порядок увеличить быстродействие модулятора света.
Пензенский государственный университет владел патентом №2533533 «Способ контролируемого роста квантовых точек из коллоидного золота». Технический результат — обеспечение прецизионного контроля размеров КТ.
Способ получения полимерных микросфер, содержащих квантовые точки, изобретён в МИЭТ (патент №2600108). Он включает приготовление раствора квантовых точек в органическом растворителе, содержащем катионоактивные ПАВ, представляющее собой алкилдиметилэтилбензиламмоний хлорид в количестве 1-2%, с концентрацией квантовых точек в растворе 0,1-1,0 г/л, с последующим добавлением к раствору квантовых точек полимерных микросфер полистирола или полиметилметакрилата, при соотношении полимер:раствор квантовых точек, равном 1:1, полученную смесь подвергают ультразвуковой обработке.
Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова изобрёл квантовые точки на основе щавелевой кислоты и 4-R-бензол-1,2-диамина (патент №2738266).
Полезную модель «Однофотонный излучатель на основе одиночной квантовой точки» запатентовал Южный федеральный университет (патент №199159).
Больше 100000 патентов
Портал patents.google.com выдаёт на запрос «Quantum Dots» более чем 100000 документов! Очевидно, среди них как прямые патенты, так и косвенные документы с упоминанием квантовых точек в том или ином виде (как возможный вариант или как отвергнутый прототип и т.д.).
Большинство патентов имеют множественную юрисдикцию — всемирные патенты, патенты Евросоюза, Японии, Кореи, Китая и т.д. Лидерами по количеству патентов являются всеми известные корпорации, как-то: Intel Corporation, Samsung Electronics Co., Ltd., Samsung Display Co., Ltd., Boe Technology Group Co., Ltd., Mentor Acquisition One, Llc, Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd., Osterhout Group, Inc., Invisage Technologies, Inc., Apple Inc.
При этом у Екимова порядка 100 часто цитируемых статей в престижных физико-химических журналах. Ссылки на них присутствуют в рефератах большинства патентов на эту тему.
Как видите вклад Алексея Ивановича Екимова неоспорим, а Нобелевская премия более чем заслужена этим выдающимся ученым. Радует то, что исследования по квантовым точкам продолжаются и в России. Увы, не в таких масштабах, как за рубежом.
Мы же можем пожелать Алексею Ивановичу Екимову долгих лет жизни, крепкого здоровья и достойных учеников. Ну и, разумеется, новых открытий!
Полезное от Онлайн Патент:
→ Как стартапу защитить свою интеллектуальную собственность?
→ Как IT-компаниям сохранить нулевой НДС и попасть в Реестр отечественного ПО