Глобальное потепление и поднятие уровня моря вызывает массу проблем во многих уголках планеты. Одним из результатов этих процессов является береговая эрозия, которая не только угрожает близлежащей инфраструктуре, но и морской экосистеме. Классические методы борьбы с береговой эрозией заключаются в построении укрепляющих сооружений и введении специальных веществ в субстрат, однако эти методы не дают долгосрочного результата. Ученые из Северо-Западного университета (Эванстон, США) разработали новую методику борьбы с береговой эрозией, которая основана, грубо говоря, на электрошоке. Какие принципы легли в основу данного метода, как именно он работает, и насколько он эффективен? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.

Основа исследования

Прибрежные районы поддерживают наиболее развитые регионы мира и в них проживает около 40% населения планеты. Тем не менее прибрежные районы сталкиваются с серьезными проблемами в результате экстремальных погодных условий и повышения уровня моря, особенно эрозии. Традиционные методы смягчения прибрежной эрозии включают морские дамбы и восстановление пляжей. Однако эти подходы эффективны только в течение нескольких лет, представляя собой дорогостоящие и временные решения, требующие рекурсивной модернизации. Напротив, естественные системы, такие как коралловые рифы и экологические барьеры, не только повышают устойчивость побережья, но и обеспечивают большую структурную поддержку и даже могут способствовать нарастанию пляжей.

Вдохновленный тем, как морские организмы используют метаболическую энергию для роста своих скелетов и раковин посредством минеральных осадков в морской воде, способных противостоять даже самым экстремальным возмущениям, этот труд исследует новый подход к смягчению эрозии морских почв. Этот подход заключается в использовании электрической энергии для осаждения минеральных осадков, сопоставимых с теми, которые строят скелеты и раковины морских организмов в порах морских почв для цементации и максимального повышения эрозионной стойкости таких материалов.

Возможность осаждения твердых минеральных связующих веществ в морской воде путем применения слабых электрических стимуляций вытекает из большой буферной емкости и широкой доступности ионов, характеризующих такой электролит, и процесса электроосаждения: электрически опосредованного осаждения минералов, растворенных в растворах. В частности, когда электрический ток подается на морскую воду, происходит множество восстановительных и окислительных (окислительно-восстановительных) реакций, а также твердых осадков. Эти реакции начинаются с высвобождения гидроксид-ионов (ОН⁻) вокруг катодных интерфейсов, что приводит к повышению локального pH. В этих условиях образующиеся гидроксид-ионы реагируют с естественно растворенными двухвалентными катионами в морской воде (Mg²⁺ и Ca²⁺) и бикарбонат-анионами (HCO₃⁻), что приводит к в противном случае несамопроизвольному осаждению двух минералов: гидроксида магния (Mg(OH)₂) и карбоната кальция (CaCO₃).

В настоящее время электроосаждение минералов в морской воде широко используется для защиты морских сооружений от коррозии, содействия морской жизни и заживления трещин в береговой инфраструктуре. Недавние экспериментальные данные показывают, что электроосаждение может также цементировать морские субстраты, контактирующие с металлическими конструкциями, и минералы, образованные таким образом, кажутся долговечными. Однако понимание влияния электроосаждения на структуру и свойства морских почв остается ограниченным. В этом контексте существует пробел в знаниях из-за явного отсутствия исследований, изучающих влияние величины приложенного напряжения на селективность минералов, состав, пространственное распределение, механизмы внедрения и эффекты на свойства почвы, несмотря на то, что напряжение является движущей силой электроосаждения.

Хотя механистическое понимание реакций и продуктов электроосаждения было достигнуто для морской воды, эти знания недоступны для почв, где электрические и кинетические явления, управляющие электроосаждением, по своей сути более сложны из-за влияния геометрических, физических и химических ограничений, оказываемых сетью пор таких материалов. Таким образом, влияние различных режимов реакции и минеральных образований, которые могут быть достигнуты при различных электрохимических потенциалах, на структуру и свойства морских грунтов остается неизученным.

Основная гипотеза данного исследования заключается в том, что электроосаждение в морских почвах зависит главным образом от особенностей электрической обработки, структуры почвы и раствора электролита. Чтобы проверить эту всеобъемлющую гипотезу, ученые провели два различных типа экспериментов в специально разработанных электрохимических ячейках на кварцевом песке в строго контролируемых условиях. Первый включал краткосрочные эксперименты без рециркуляции воды для выявления селективности электроосаждений в почвах. Второй включал долгосрочные эксперименты с периодической рециркуляцией воды для выявления механизмов проникновения и эффектов электроосаждений в почвах в условиях, сопоставимых с условиями открытой морской воды.

В целом эти эксперименты исследовали влияние следующих центральных переменных на особенности применяемых электрических обработок, обработанных пористых материалов и растворов электролитов:

величина и продолжительность приложенного напряжения;
относительная плотность почвы;
концентрация ионов электролита соответственно.

Для исследования морфологии, структуры, состава, пространственного распределения и эффектов электроосажденных минералов в песке использовались многочисленные методы физической, химической и механической характеристики.

Результаты исследования

Физическая характеризация

Изображение №1

Физическая характеристика, полученная с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ или SEM от scanning electron microscope), рамановской спектроскопии и анализа изображений электроосажденных минералов, подчеркивает ключевые микроскопические особенности их локусов осаждения, морфологии и полиморфизма, а также очевидные макроскопические эффекты на кварцевом песке (изображение №1). Первая обнаруженная закономерность заключается в том, что локусы осаждения и тип электроосаждений зависят от приложенного напряжения, которое управляет режимами реакции и, следовательно, процессом электроосаждения (1a). При относительно низком напряжении (2.0 В) редкие электроосаждения окружают частицы песка, не связывая их существенно друг с другом (строка 1, столбец 1 на 1a). При среднем напряжении (3.0 В) и высоком напряжении (4.0 В) более плотные электроосаждения окружают и связывают частицы песка через минеральные мостики (строка 1, столбцы 2 и 3 на 1a). Результаты СЭМ последовательно указывают на два доминирующих минеральных образования: CaCO₃ в форме кальцита (ромбоэдрическая морфология) и арагонита (игольчатая морфология), а также Mg(OH)₂ в форме брусита (волокнистые соединения, состоящие из пластинчатых структур). Образования CaCO₃ появляются особенно при более низких напряжениях (строки 2 и 3, столбцы 1 и 2 на 1a), тогда как образования Mg(OH)₂ в основном электроосаждаются при более высоких напряжениях (строки 2 и 3, столбец 3 на 1a). Когда и CaCO₃, и Mg(OH)₂ электроосаждаются, минералы Mg(OH)₂ покрывают частицы кремнеземной почвы и образуют субстрат для осаждения минералов CaCO₃ (строки 2 и 3 на 1a).

Анализ снимков СЭМ выбранных образцов испытанного кварцевого песка показывает, что Mg(OH)₂ образуется как в виде пластинчатого, так и блочного брусита, а CaCO₃ обнаруживается во все более устойчивых формах фатерита, арагонита и кальцита (с преобладанием арагонита по количеству по отношению к кальциту и фатериту) (1b). Примечательно, что количественный анализ спектров Рамана осажденных минералов на кварцевых песках последовательно указывает на осаждение CaCO₃ в форме кальцита и арагонита, а также Mg(OH)₂ в форме брусита; кроме того, спектры Рамана также обнаруживают осаждение гидромагнезита, Mg₅(CO₃)₄(OH)₂ ∙ 4H₂O (1c). Анализы рентгеновской дифракции, представленные в дальнейшем (2e), также количественно подтверждают эти наблюдения.

Вторая различимая закономерность в электроосаждении минералов в морских песках заключается в том, что размер и локусы осаждения электроотложений зависят от относительной плотности (1d), которая является показателем пористости. Рыхлые пески демонстрируют более мелкие минералы и более однородные и распространенные осадки (столбцы 1 и 2 на 1d). Напротив, плотные пески демонстрируют более крупные минералы и менее однородные и распространенные осадки, а также больше арагонита по сравнению с кальцитом, при почти полном отсутствии брусита (столбцы 3 и 4 на 1d).

Анализ объема и массы «сцементированного» (или затронутого) песка проливает свет на третью различимую особенность электроосаждения в морских почвах (1e). Объем почв, затронутых электроосаждениями, зависит от продолжительности и величины применяемой электрической стимуляции. После 7 дней обработки ограниченный объем песка сцементирован электроосаждениями. Наибольший сцементированный объем достигается при 3.0 В, тогда как меньшие объемы достигаются (по порядку) при 4.0 и 2.0 В. Через 28 дней больший объем песка сцементирован электроосаждениями. Наибольший сцементированный объем достигается при 4.0 В, тогда как меньшие объемы достигаются (по порядку) при 3.0 и 2.0 В.

Для заданного напряжения затронутый объем электроосаждений уменьшается с увеличением относительной плотности почвы, тогда как он увеличивается при более длительной электрической стимуляции. Увеличение продолжительности электростимуляции с 7 до 28 дней не приводит к существенному изменению степени сцементированного объема песка при 2.0 и 3.0 В, тогда как при 4.0 В она значительно увеличивает эту степень. Через 7 дней площадь почвы, затронутая электроосаждением, достигает радиального расстояния, примерно в 2–3 раза превышающего диаметр электрода при 3.0 В. Напротив, эта площадь превышает радиальное расстояние, в 20 раз превышающее диаметр электрода, после 28 дней обработки при 4.0 В.

Рассмотрение макроскопических эффектов электроосаждения для различных величин напряжения проливает свет на окончательную особенность электроосаждения минералов в морских почвах (1f). Существуют различные механизмы внедрения и размеры объемов, затронутых электроосаждением, в основном в зависимости от изменений в электрохимических реакциях, управляющих электроосаждением. Приложение низкого напряжения (2.0 В) в течение длительного времени приводит к электроосаждению вблизи катода, которое проникает в почву дальше от электрода при среднем напряжении (3.0 В) и влияет на значительную часть объема почвы при высоком напряжении (4.0 В). Сопоставимые результаты получаются в течение более коротких промежутков времени, с той разницей, что общий объем, затронутый электроосаждением, последовательно менее значителен. По мере роста электроосаждений в песках они образуют сцементированный материал. Электрический ток и сопротивление изменяются в зависимости от таких минеральных образований, при этом первый из них в целом уменьшается, а второй увеличивается из-за постоянного приложенного потенциала с течением времени.

Химическая характеризация

Изображение №2

Химическая характеристика условий окружающей среды в песке и электроотложениях (графики выше), полученная с помощью измерений pH, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS от energy dispersive X-ray spectroscopy), рентгеновской дифракции (XRD от X-ray diffraction) и термогравиметрического анализа (TGA от thermogravimetric analysis), поддерживает расширенный анализ свойств минералов и их образования в закрытых и открытых электрохимических системах.

Временные изменения pH на аноде (2a) и катоде (2b), измеренные в краткосрочный период в закрытой системе, показывают, что pH в песке может значительно меняться, что приводит к созданию кислой среды вблизи анода и более щелочной среды вблизи катода из-за влияния окислительных и восстановительных реакций соответственно. Как для рыхлых, так и для плотных песков низкий уровень напряжения (2.0 В) приводит к минимальным или незначительным изменениям pH. Однако для самого высокого уровня напряжения (4.0 В) воздействие значительно. Во всех случаях изменения pH задерживаются в плотных песках из-за их меньшей пористости и большей извилистости по сравнению с рыхлыми песками. После прекращения электрического кондиционирования pH начинает возвращаться к своему исходному значению. Напротив, временные изменения pH на аноде и катоде (2c), измеренные в долгосрочных испытаниях в открытой системе, выявляют минимальные или незначительные изменения pH из-за периодической рециркуляции морской воды. Заполняя систему ионами Ca²⁺ и Mg²⁺, эти условия поддерживают концентрацию ионов основного электролита приблизительно постоянной.

Анализ элементного картирования, полученного с помощью EDS для рыхлых и плотных песков (2d), показывает уменьшение соотношения Ca/Mg с ростом напряжения, что согласуется со всеми качественными результатами, полученными с помощью SEM (1a). Та же тенденция для соотношения Ca/Mg как функции приложенного напряжения вычисляется из уточнения Ритвельда спектров XRD (2e) и результатов TGA (2f). Количественные различия между полученными тенденциями для соотношения Ca/Mg связаны с различными методами, используемыми для анализа этой переменной, оставаясь качественно согласованными. Примечательно, что результаты как XRD, так и TGA снова подтверждают доминирующее осаждение минералов на основе кальция при ограниченных напряжениях, в отличие от доминирующего осаждения минералов на основе магния при существенных напряжениях, как ранее было показано анализами SEM (1a). Анализы рентгеновской дифракции подтверждают наличие фатерита, кальцита, арагонита, брусита и гидромагнезита, как ранее было отмечено с помощью Рамановской спектроскопии (1c).

Гидромеханическая характеризация

Изображение №3

Зарождение и рост минеральных электроосаждений изменяют структуру морских песков. Следовательно, эти минеральные осадки изменяют свойства таких материалов. Результаты этой работы количественно раскрывают изменения в гидравлической проводимости (k) и неограниченной прочности на сжатие (UCS от unconfined compressive strength) морских песков, подвергнутых электроосаждению (графики выше).

Гидравлическая характеристика песков, подвергнутых длительному электрическому кондиционированию (3a), указывает на тенденцию к снижению гидравлической проводимости для материалов, подвергаемых возрастающим напряжениям. Интересно, что снижение гидравлической проводимости сцементированного песка по сравнению с чистым (т. е. необработанным) песком может достигать одного порядка величины для самого высокого напряжения (4.0 В). Во всех случаях результаты показывают более высокую гидравлическую проводимость рыхлых песков по сравнению с плотными из-за более пористой упаковки первых по сравнению со вторыми.

Анализ корреляции между прочностью на сжатие без ограничения и массовым содержанием цемента в испытанных песках (3b) показывает, что как рыхлые, так и плотные пески выигрывают от заметного увеличения прочности с массовым содержанием цемента. Электроосаждение может дать сцементированные пески с UCS, достигающим нескольких МПа. Другими словами, электроосаждение может превратить изначально несвязные пески в скалы.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

Мотивированное отсутствием устойчивых и долгосрочных подходов к смягчению прибрежной эрозии во всем мире, это исследование представило экспериментальное лабораторное исследование электрически опосредованного осаждения минеральных связующих веществ в морских песках посредством процесса электроосаждения.

В частности, используя специально разработанные электрохимические ячейки, это исследование систематически и механистически исследовало электроосаждение минералов на основе кальция и магния в кварцевом песке, насыщенном морской водой. Впервые в этой работе было проанализировано влияние величины и продолжительности приложенного напряжения, относительной плотности почвы и концентрации ионов электролита, которые являются центральными переменными для любой применяемой электрической обработки, обработанного пористого материала и раствора электролита соответственно.

Результаты этой работы проливают свет на различные механизмы реакции, управляющие электроосаждением CaCO₃, Mg(OH)₂ и Mg₅(CO₃)₄(OH)₂ · 4H₂O в песках, насыщенных морской водой. Переход от восстановления кислорода к восстановлению воды происходит, в частности, между 2.0 и 3.0 В, с заметным выделением водорода при 4.0 В. Во время восстановления кислорода образование гидроксида ограничено массовым переносом и приводит к преобладающим отложениям CaCO₃, в основном в форме кальцита, с сопутствующими образованиями Mg₅(CO₃)₄(OH)₂ · 4H₂O.

Во время восстановления воды образование гидроксида ограничено скоростью реакции и благоприятствует образованию Mg(OH)₂, в основном в форме брусита. Идентифицируя эти два различных режима потенциала, эта работа подчеркивает, что контроль приложенного электродного потенциала с учетом относительной плотности почвы и свойств электролита обеспечивает селективность типа осаждаемого минерала и полиморфа, места осаждения минерала и механизма внедрения минерала. Таким образом, электроосаждение позволяет достигать различных эффектов на структуру и свойства электроосажденных песков.

Эта работа расширяет знания об электроосаждении минералов в почвах, насыщенных морской водой, подчеркивая возможность использования такого процесса для защиты прибрежных территорий от эрозионных процессов. Кроме того, результаты этой работы улучшают анализ проблем, связанных с седиментацией, биоминерализацией и геологической секвестрацией углерода, которые регулируются зарождением и ростом минералов в пористых материалах.

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?

Легкий электрошок: береговая эрозия