Краткая история водородных двигателей и топливных элементов: от XIX века до наших дней

В предыдущей части мы рассказали про первый водородный двигатель де Риваза и его неудачных попытках хоть как-то заработать на своем детище. Разумеется, попытки создать альтернативу паровой машине в виде двигателя внутреннего сгорания продолжались и после де Риваза, а поскольку априори было ясно, что топливо для него должно было сгорать внутри цилиндра с поршнем или турбиной без остатка, то и выбор топлива был ограничен. Нефтеперегонка находилась в начале XIX века находилась в зачаточном состоянии, спирты и эфиры были бы чересчур дорогим топливом, да и производства их в больших количествах еще не было. Если не считать таких экзотических вариантов, как смесь сушеных спор плауна из рода ликоподиум с угольной пылью и смолой в двигателе братьев Ньепс, то оставалось только газообразное топливо, а точнее болотный газ или, как его еще называли, рудничный газ, то есть метан, или светильный газ, то есть неочищенный водород.

Такой водород был отходом производства при коксовании угля и пиролизе древесины, то есть мог использоваться в промышленных масштабах. Добыча же природного метана, как и нефти, только-только начиналась, первым коммерчески успешным устройством, работающим на метане, была горелка Бунзена (1857 год). К тому же теплотворная способность водорода была в 3,5 раза больше, чем у метана, поврежденная стена и разбитый буфет в доме де Риваза были тому самым наглядным подтверждением. Словом, получалось, что единственная реальная альтернатива паровой машине до поры до времени была только одна — продолжать совершенствовать водородные ДВС Барбера, Стрита, Лебона, де Риваза, что и происходило вплоть до появления бензинового ДВС. 

Обычно историки техники перечисляют примерно дюжину патентов на новые версии водородных двигателей, полученные изобретателями за этот отрезок времени — с 1820-х до 1870-х гг. В некоторых есть интересные и, как показало время, перспективные новации. Например, в 1833 году Лемюэль Райт получил английский патент №6525 на «взрывной двигатель» с водяным охлаждением. В 1833 английский патент №7615 на двигатель с внутрицилиндровой компрессией газа был выдан Уильяму Барнету. Но самым громким событием стал двигатель Этьена Ленуара образца 1860 года (французский патент № 3624), про который газеты в Европе и Америке сообщили: «Эпоха пара закончилась!» 

Двигатель Ленуара фактическим был доведенным до совершенства одноцилиндровым двухтактным двигателем Филиппа Лебона с кривошипно-шатунной передачей и электрическим зажиганием, искра в цилиндре вызывалась с помощью катушки Румкорфа. Как и лебоновский прародитель, двигатель Ленуара был «атмосферным», то есть сжатие топлива перед его воспламенением в цилиндре не предусматривалось. Он был безотказен в работе и технологичен при изготовлении. По разным данным, всего было построено от 300 до нескольких тысяч водородных моторов Ленуара. Изобретатель продемонстрировал также последовательно два варианта «иппомобиля» — экипажа со своим мотором, который развивал скорость до 3 км/ч и без приключений мог проехать километров двадцать. Правда, требовались частые остановки для дозаправки, водородное топливо быстро заканчивалось.

И наконец, апогеем водородного «двигателя взрывного огня» XIX века стал четырехтактный двигатель с компрессией Николауса Отто, запатентованный им в 1876 году. Более мощный, чем двигатель Ленуара, он пользовался спросом, даже по лицензии производился в Германии. Но для использования на колесном транспорте этот двигатель был слишком большим и тяжелым. Интересно, что в первоначальном варианте 1862 года двигатель Отто был почти точной, только более современной копией двигателя де Риваза: «атмосферным», двухтактным, и компоновка у него была такая же — с вертикальным цилиндром, и рабочий ход поршня осуществлялся не при его движении вверх под напором взрыва топливных газов, а при падении вниз под действием собственного веса. 

В середине 1880-х годов появляются ДВС современного типа, они работают на жидком топливе (сначала керосине, а потом на более легкой фракции перегонки нефти — бензине). Они, как у Отто, четырехтактные, но более компактные и более мощные на единицу своей массы. Ситуация меняется коренным образом, отныне инженерная мысль направлена в другое русло: она не изобретает новые варианты газовых двигателей, в том числе и водородного, а старается адаптировать бензиновые ДВС к газообразному топливу, в том числе водороду. 

Первым, кстати, это попытался сделать Ленуар. В 1883 году он подает патентную заявку на модификацию своего двигателя, который теперь мог работать и на водороде, и на «углеводородной жидкости». А всего у него будет шесть таких патентов: французский № 158259, выданный ему в 1888 году, а также британский, итальянский, австрийский, испанский и даже русский, которые он получил с января по апрель 1885 года. Даты их получения Ленуаром говорят о том, что в главном патентном ведомстве Франции его, похоже, не очень любили, а также о его тонком чутье: куда дует ветер, Ленуар почувствовал за два года до того, как Даймлер впервые проехался на своем «керосиновом мотоцикле». Но двигатель Ленуара на «углеводородной жидкости» так и остался в виде стопочки патентов разных стран, а двухколесный керосиновый einspur reitwagen Готлиба Даймлера и Вильгельма Майбаха дал начало всей современной автомобильной промышленности.

На фотографиях начала прошлого века и в хронике немого кинематографа можно увидеть автомобили с ДВС на водороде с огромными прорезиненными мешками на крыше, похожими на аэростаты. Кубометр водорода (тогда еще с примесью угарного газа) по теплотворности эквивалентен примерно 1,5 л бензина, и легко подсчитать, какого размера должен был быть баллон с водородом на крыше авто, эквивалентный бензобаку, например, на 40 литров. Тогда же появились авто с ДВС, работавшими на сжатом газе в баллонах, но это был метан, а не водород, пока еще не было подходящих технологий для его сжатия. 

Но как топливо для двигателей водород не исчез, и двигатели на нем успешно работают до сих пор. Напомним только, что речь идет о техническом водороде XIX века, в котором собственно водорода было чуть больше половины. В начале прошлого века появились первые газогенераторы на борту автомобилей, в которых в результате пиролиза угля или дров вырабатывался тот самый «светильный газ» Филиппа Лебона, то есть «водород» всех водородных двигателей с конца XVIII по начало ХХ века. Наиболее удачная конструкция автомобильного газогенератора получилась у немецкого инженера-химика Георга Имберта, запатентованная им в 1921 году. И в наши дни вполне успешно работает автотранспорт с газогенераторами, то есть фактически водородными двигателями  — потомками по прямой линии водородных моторов де Риваза, Лебона и других давно забытых пионеров водородной энергетики.

С 1920-х годов речь идет о более или менее химически чистом водороде. Его тоже использовали в ДВС, адаптируя их к водородно-воздушной смеси. Например, такие двигатели стояли на дирижаблях графа Цеппелина. А в блокадном Ленинграде в 1941 году Борисом Шелищем автомобильные двигатели серийных ГАЗ-АА (полуторок), которые возили, поднимали и опускали аэростаты заграждения, были переведены на питание водородно-воздушной смесью из аэростатов, потерявших плавучесть. 

Как у де Риваза, первый опыт у младшего воентехника гаража 2-го корпуса ПВО Щелища закончился взрывом в результате типичного для ДВС эффекта обратной вспышки. Пришлось изготовить из баллона использованного огнетушителя импровизированный водяной затвор на впуске водорода в двигатель. На водород перешли и машины московской ПВО, а Борис Щелищ был награжден орденом Красной Звезды. Формула его рацпредложения технически грамотным языком описана в представлении его на награду, вероятно, его командир тоже был инженером.

После войны появились реактивные двигатели на жидком водороде, в основном ракетные, в том числе в виде маршевых двигателей космических челноков. В нашей стране был и успешный опыт авиадвигателя на жидком водороде. Первый полет Ту-155 с таким двигателем состоялся 15 апреля 1988 года, а всего он совершил около ста испытательных полетов прежде, чем отправился на хранение в результате «ускорения и перестройки».

В наземном транспорте инженеры сочли перспективным водород как топливо в роторно-поршневом двигателе Ванкеля, где в цилиндре не ходил поршень, а вращался трехгранный ротор, имевший в сечении форму треугольника Рёло. В нашей стране тоже велись такие работы, и в 1970-е годы водородные двухроторные двигатели Ванкеля в экспериментальном порядке ставили на ВАЗ-2106. 

В 2003 году Mazda выпустила спортивный RX-8 Hydrogen RE с двухроторным двигателем Ванкеля, который мог переключаться с водорода на бензин и обратно. Это была пятая по счету с 1970-х годов машина компании Mazda с водородным ДВС. Другие мировые производители тоже отметились моделями автомобилей, автобусов, вспомогательного автотранспорта с ДВС на водороде, но дела тут шли, что называется, ни шатко, ни валко: прототипы, экспериментальные модели, спортивные гоночные модели, мелкосерийные партии. 

Причин тут несколько, но главная из них заключается в том, что несмотря на лозунги о светлом будущем водородной энергетики пока для нее нет налаженной инфраструктуры. А кроме того, «зеленые», которые со времен своего алармисткого младенчества в 1960-е годы приобрели к сегодняшнему дню немалую законодательную силу в развитых странах Запада, не особо настаивают на водородных ДВС. В них выхлопа углекислого газа действительно практически нет, зато идет выхлоп окислов азота, из которого на три четверти состоит воздух. А окислы азота — это не умозрительные парниковые газы, а источник реальных «кислых дождей». И, наконец, на сегодня есть вполне успешные в техническом плане водородные двигатели с совершенно иной родословной — водородные топливные элементы. 

Их история начинается примерно в то время, когда де Риваз обдумывал конструкцию своего водородного «двигателя взрывного огня». В 1800 году Алессандро Вольта прислал описание своей электрической батареи (вольтова столба) президенту Лондонского Королевского общества сэру Джозефу Бэнксу. Ботаник Бэнкс переадресовал его Уильяму Николсону, инженеру-изобретателю, и хирургу Вестминстерской больницы Энтони Карлайлу — вдруг им пригодиться? Пригодилось. Буквально в первом же своем опыте с батареей Вольты они разложили электрическим током обычную воду H2O на газообразные химически чистые водород и кислород — Н2 и О2. Потом Фарадей назовет это электролизом, сформулирует его законы, и далее электрохимия пойдет по своему пути.

В 1842 году Фарадей получил письмо от профессора Лондонского института (предшественника Лондонского университета) со словами: «Я только что закончил любопытную вольтовую батарею, которую, я думаю, вы захотели бы увидеть». В своей «батарее» он осуществил обратный электролизу воды процесс: водород и кислород, соединяясь, создавали ЭДС, а в сухом, а точнее мокром остатке была вода. Это и был первый водородный топливный элемент (или топливная ячейка), как потом назвали этот тип химического реактора.

На первый взгляд ничего особенного: электрические батареи-аккумуляторы, которых к тому времени было уже с дюжину разных модификаций, тоже давали ток за счет окислительно-восстановительных реакций. Но было принципиальное отличие. Аккумулятор со временем садится и требует подзарядки, то есть восстановления исходного состава электролита. Здесь же был не аккумулятор, а генератор тока, да какой! Практически вечный двигатель, только подавай в него водород (вновь получаемый электролизом той же воды, которая получалась на выходе), а кислорода для его окисления и так достаточно в окружающем воздухе. И никакого пламени, никаких взрывов.

Топливная ячейка Гроува для промышленного применения была слабенькой, мощностью в 36 ватт (19 ампер при напряжении 1,9 вольта). Но главное был известен принцип, а остальное, как говорится, было дело техники. Но, как выяснилось, дело было не столько техники, сколько технологий. Сам профессор Гроув, став сэром и королевским патентным поверенным, всю свою долгую жизнь занимался совершенствованием своего водородного электрогенератора, но повысить его эффективность ему так и не удалось. Долго не удавалась сделать это и другим. 

В 1889 году на заседании Лондонского Королевского общества Людвиг Монд и Карл Лангер представали топливный элемент, который они назвали «новой формой газовой батареи», а Людвиг Освальд, разработавший в начале ХХ века теорию топливных ячеек,  считал его «прототипом практического топливного элемента». Практичность ячейки Монда и Лангера состояла в том, что они постарались уйти от конструкции с жидким электролитом и создать твердотельный водородный генератор электричества. Электролитом (серной кислотой) они пропитывали матрицу, или, как они еще называли, диафрагму из абсорбента (гипса, фаянса, асбеста, картона и т.д.), которую зажимали между перфорированными листами из золота или платины и весь этот гамбургер заворачивали в тонкую пленку черной платины. Но производительность их топливного элемента — 6 ампер с квадратного фута (площади электрода) с напряжением 0,73 вольта тоже было невелика, причем в течение часа работы она падала на 10%.

А потом произошло событие, которое, казалось, ставило крест на водородных топливных ячейках и уводило инженерную мысль в иное русло. В 1894 году доктора Уильяма Жако осенила идея получать электричество напрямую из угля, он сам так и писал: «Ко мне пришло почти как откровение, что если кислород воздуха можно было бы заставить соединяться с углем…,  энергия химической реакции обязательно превратится в электричество». В платиновый тигль размером с чайную чашку он поместил каустическую соду (едкий натр NaOH) и довел до жидкого состояния на бунзеновской горелке. В расплаве платиновой проволочкой удерживался кусочек угля, а через платиновую трубочку вдувался воздух. Проволока, которой удерживался уголек, была отрицательным полюсом, а другая проволока, припаянная к стенке тигля — положительным полюсом. Они были присоединены к маленькому электромотору, который при продуве воздуха начинал вращаться. Электродвижущая сила была немногим более 1 вольта.

Масштабировав тигель до железного стакана промышленных размером с мощностью электродвигателя на выходе в 2 л.с., Жако запатентовал свою топливную ячейку (патент США №555511). В патентной заявке он подчеркнул, что его изобретение прежде всего состоит в новом способе преобразования угля и углеродистых соединений в электроэнергию и что его следует еще совершенствовать, потому что хотя ток в его генераторе «достаточно велик, но напряжение меньше, чем требуется для большинства коммерческих целей». 

Но при первой же попытке его совершенствования в 1904 году Фрицом Габером и Людвигом Брунером выяснилось, что в расплаве Жако идет не только не окисление угля (углерода) кислородом, но и образование водорода причем сразу в двух реакциях (углерода с едким натром и образующего моноксида углерода с ним же). Их вывод был неутешительным для Жако: внутренний порок его угольного топливного элемента состоит в попутной генерации водорода и его перспективы невелики, поскольку электролит всегда будет расходоваться на получения водорода. Инженерная мысль снова сконцентрировалась на водородной топливной ячейке, а с фальстарта Жако берет начало самостоятельная ветвь электроэнергетики на основе «прямого угольного топливного элемента (DCFC — direct coal fuel cell), которую в наши дни с переменным успехом стараются приспособить к генерации электричества из биомассы.

Наверное, лучше всего — внятно, коротко и без пробелов — история топливных ячеек от Гроува до наших дней изложена в книге Fuel Cell Technology Handbook book (2002) Грегора Хугерса из университета прикладных наук Трира. На русский язык она, к сожалению, пока не переведена, но на английском свободно доступна в интернете. Если же брать только самые заметные вехи на этом пути, то, помимо рассмотренных выше, следующим этапом были работы Эмиля Баура, который в середине 1930-х годов после экспериментов с керамикой Нернста (композиты из оксидов циркония, тория, иттрия и ряда других редких металлов) пришел к выводу, что эффективные топливные элементы могут быть только целиком твердотельными.

С такими металлическими электролитами в 1939 году начались работы в энергохимической лаборатории МЭИ под руководством Оганеса Карапетовича Давтяна, который в 1946 году получил за них орден Красного Знамени  (как в свое время лейтенант Щелищ в блокадном Ленинграде за другую водородную технологию), а 1947 году доктор наук Давтян опубликовал книгу «Проблема непосредственного превращения химической энергии топлива в электрическую», которая тут же была переведена на английский и стала бестселлером среди тамошних специалистов по топливным элементам, они ее цитируют до сих пор.

Надо сказать, что в области водородных топливных ячеек наша страна в те годы шла, как говорится, ноздря в ноздрю с западными разработками. Иное дело, что многие их этих работ были засекречены. Как, впрочем, на Западе, где работы Фрэнсиса Томаса Бэкона в Кембридже над топливной ячейкой подпадали под закон о государственной тайне. Заслуга инженера Бэкона и его команды состояла в том, что они решили проблему коррозии кислородного электрода топливной ячейки и с помощью легирующей добавки лития в оксид никеля создали перспективный для топливных ячеек полупроводник p-типа. 

В 1956 году лицензию на патенты Бэкона приобрела компания Pratt & Whitney, выигравшая конкурс на разработку систем электрообеспечения для будущих пилотируемых космических аппаратов. Они, включая «Апполоны» с лунным модулем и шаттлы, были оборудованы батареями из 6-киловаттных топливных элементов Бэкона. У нас в стране на обитаемых космических аппаратах ставили фосфорнокислотные топливные элементы, а на челноке «Буран» стояли щелочные топливные ячейки, как у Бэкона, только 10-киловатные.

Неплохо обстояло у нас дело и с наземным транспортом на топливных ячейках. Практически одновременно с испытанием первых пока еще экспериментах машин и автобусов на топливных ячейках на Западе, НПО «Квант» в 1970-е годы разработала щелочные ячейки для нового, уже готового к серийному производству микроавтобуса «РАФ». Его прототип с комбинированной энергоустановкой на основе водородо-воздушного ТЭ мощностью 2 кВт и никель-цинковой аккумуляторной батареей (5 кВт/ч) прошел экспериментальную эксплуатацию и был представлен на международной выставке «Электро-82». Стартовал проект оборудования топливными элементами венгерского автобуса «Икарус», общественного транспорта в крупных городах Советского Союза, но потом по известным причинам обо всем этом пришлось забыть. Спустя 20 лет пришлось начинать с того, на чем мы остановились в 1980-е годы. На сегодня созданы опытные образцы ТЭ мощностью до 10 кВт с твердополимерным электролитом на базе отечественных мембран, разрабатываются ТЭ мощностью до 200 кВт для автотранспорта.

На Западе, где не было пауз в развитии водородных ТЭ, в нулевые года нашего века на улицах появились первые автобусы и автомобили с топливными элементами, а в 2014 году в продажу поступил первый серийный электромобиль Toyota Mirai. На сегодня мировые автопроизводители расширили их ассортимент примерно до полдюжины. Но расширение их производства пока сдерживает все то же отсутствие «водородной» инфраструктуры.