В одной из популярных лекций о жидкокристаллических дисплеях, гуляющей по сети, для затравки говорится, что «у каждого с собой есть жидкие кристаллы». Там имелись в виду электронные часы на руке и смартфон в кармане. Но жидких кристаллов у каждого из нас неизмеримо больше, и в основном они не на наручном браслете или в кармане, а внутри нас. Фактически это все клеточные мембраны, а поскольку мы с вами состоим из клеток, то жидкокристаллическое состояние для нас норма, как, впрочем, для любого другого живого организма на нашей планете.
Не исключение даже самая примитивная форма жизни на планете — вирусы, ниточка РНК, упакованная в двуслойный пакетик из липидов и белков. Задолго до открытия первого вируса табачной мозаики Дмитрием Ивановским в 1892 году ботаники в обычный оптический микроскоп многократно видели в клетках табачных листьев друзы (скопления) кристаллов вирусов, похожие на кристаллики горного хрусталя, но то, что они видят тот самый неуловимый вирус, им даже в голову не приходило. Уж слишком смелым было бы такое предположение. Только спустя полвека Уэнделл Мередит Стэнли из Рокфеллеровского института медицинских исследований впервые очистил и выделил в кристаллическом виде вирус табачной мозаики, за что в 1946 году был удостоен Нобелевской премии по химии.
У более продвинутых организмов липидно‑белковые мембраны устроены гораздо сложнее, чем у вирусов. Но они тоже имеют так называемый дальний порядок, свойственный всем кристаллическим веществам, и они тоже оптически реагируют на температуру и электромагнитное поле. Потому не удивительно, что жидкие кристаллы были открыты в природе, а не синтезированы в лаборатории. Кстати, физико‑химики, а с недавних пор и молекулярные биологи тоже до сих пор стараются, но не могут синтезировать что‑нибудь заметно сложнее жидких кристаллов для дисплеев ноутбуков и смартфонов.
Во второй половине 1880-х годов профессор Отто Леман в Высшей технической школе в Граце с помощью придуманного им поляризационного микроскопа изучал процессы кристаллизации, механической деформации и растворения кристаллов. В ходе своей работы он видел, что при температуре выше 146°С кристаллы йодистого серебра при механическом сдавливании не трескаются и рассыпаются, как обычные кристаллы, а становятся пластичными, как воск, и их можно раскатать в лепешку. Словом, у профессора Лемана складывалась такая картина. Если есть кристаллы, которые выдерживают свой вес (обычные твердые кристаллы), и есть кристаллы, которые почти выдерживают свой вес (кристаллы йодистого серебра), то, продолжая этот ряд, должны быть кристаллы, которые не выдерживают своего веса, то есть являются жидкими. Но что ни пробовал профессор Леман, вырастить из пересыщенных растворов химических соединений такие жидкие кристаллы, обладающие оптической анизотропией, ему не удавалось. И тут ему, как в сказке, пришло письмо с рецептом жидких кристаллов.
Впрочем, сказочного тут было мало, профессор Леман много публиковался, был признанным корифеем в своей области, и кому как не ему должен был послать свое письмо доцент Немецкой высшей технической школы в Праге Фридрих Рейнитцер, который помимо того, что преподавал там микроскопию и материаловедение, еще самостоятельно вел биохимические исследования в Ботаническом саду при технической школе. Назвать это его занятие хобби было бы неправильно, задачу он ставил себе грандиозную: окончательно расшифровать формулу холестерина, не подозревая, правда, что в растениях холестерина нет. Основу клеточных мембран у них составляет вовсе не холестерин, как у животных, а фитостеролы с близкой к холестериновой формулой (что, кстати, сейчас часто используют диетологи как аргумент в пользу растительных диет при диабете).
Но как бы там ни было, а доцент Рейнитцер, в очередной раз сравнивая химические и физические свойства всевозможных производных холестерина и каротина из моркови (гидрокаротин был очень близок по этим свойствам к холестерину), получил сложные эфиры холестерина с уксусной и бензойной кислотами — холестеринацетат и холестеринбензоат. И тут началось самое интересное. При попытке определить их температуру плавления Рейнитцер обнаружил у холестеринбензоата не одну, а целых две точки плавления. «Вещество имеет, если можно так выразиться, две точки плавления, — писал он профессору Леману. — При 145,5°С оно вначале плавится в мутную, но совершенно подвижную жидкость. Она при 178,5°С внезапно становится совершенно прозрачной. При охлаждении появляется фиолетовая и синяя окраска, которая быстро исчезает, при этом подвижная масса становится молочно‑белой. При дальнейшем охлаждении еще раз появляется фиолетовая и синяя окраска, и затем вещество затвердевает в белую кристаллическую массу».
Такой обратимый процесс изменения цвета — типичный пример записи информации. Его можно использовать в системах телекоммуникации, оптической памяти и другой информационной технике. Но в те годы подобная абстракция ничего не говорила даже самым передовым ученым. Главное в данном случае для них было то, что налицо была оптическая анизотропия, характерная для кристаллов. Это были те самые «жидкие кристаллы», которых не хватало Отто Леману, чтобы доказать его теорию о трех видах кристаллов: обычных, полужидких и жидких. В 1889 году он публикует статью «О текучих кристаллах» (Flussige Kristalle), где пишет: «Благодаря открытию Рейнитцера в Праге в последнее время мне удалось действительно найти жидкие кристаллические вещества».
В жидкие кристаллы физики и химики поверили не сразу, но в 1910-е годы они уже вошли в университетские учебники физики, а в 1916 и 1919 гг. Отто Леман фигурировал в числе первых претендентов на Нобелевскую премию. Но премию он не получил, время жидких кристаллов еще не пришло, хотя его исследование продвигалось хорошими темпами. Были открыты минеральные жидкие кристаллы. Фактически это были золи, дисперсии неорганических нано‑ и микрокристаллов в различных растворителях. Сейчас, после открытия жидкокристаллических фаз в производных графена, это весьма актуальное направление исследований.
Но это сейчас, а тогда, в 1920-е годы, для инженеров и ученых гораздо интереснее были реакции жидких кристаллов на электрические и магнитные поля. Сначала в фокус их внимания попал эффект итальянского физика Майораны: в магнитных полях изотропные неорганические растворы хлорида железа, гидрата железа и диметилового эфира оксигидрата железа становились двупреломляющими, а после снятия поля двупреломление исчезало. Объяснение, как это часто бывает, оказалось очень простым: частицы золя в магнитном поле выстраивались в определенном порядке, и стоило встряхнуть кювету с образцом золя, как двупреломление исчезало несмотря на магнитное поле. Так легко рушился, казалось, перспективный инструмент управление оптической активностью жидких кристаллов.
В первой четверти XX века число всевозможных экспериментов по влиянию электрических и магнитных полей на жидкие кристаллы, как «классических» — органического происхождения, так и «зольных» — неорганических, измерялось сотнями. И рано или поздно, в полном соответствии с законом Фридриха Энгельса о переходе количества в качество, здесь должен был произойти прорыв. Он случился в 1927 году и носит теперь название электрооптического перехода Фредерикса.
Если не вникать в физико‑химические тонкости, то Всеволод Фредерикс из Ленинградского университета изобрел то, что в 1936 году британская Marconi's Wireless Telegraph Company запатентовала как «жидкокристаллический световой клапан». Условно говоря, согласно формуле Фредерикса (чаще ее называют «переходом Фредерикса») ориентация молекул в жидких кристаллах очень легко меняется под действием внешних полей, причем поля эти могут быть слабые, а изменения очень быстрые и носят пороговый характер. Говоря еще проще, исходя из теории Фредерикса, управляя слоем жидкого кристалла с помощью электромагнитного поля, луч света можно пропускать сквозь кристалл или гасить. Этот обнаруженный Всеволодом Фредериксом эффект и его физическая интерпретация лежат в основе всех современных ЖК‑устройств отображения информации.
Сам Фредерикс не делал попыток оформить свой приоритет в виде авторского свидетельства. Начиная с 1927 года по 1936 год он вместе со своими сотрудникам А.Н. Репьевой, В.В. Золиной и В.Н. Цветковым лишь публиковал одну за другой статьи с результатами своих исследований, причем благодаря связям в немецком научном сообществе он публиковал их исключительно в европейских научных журналах на немецком и английском языках, то есть они были доступны любому западному инженеру, включая сотрудников «Беспроводной телеграфной компании Маркони» в Великобритании.
Тот 1927 год выдался счастливым для Всеволода Фредерикса: он не только опубликовал свою первую статью о жидких кристаллах, но и женился и у него родился сын. Его женой была Мария Шостакович, старшая сестра советского композитора Дмитрия Шостаковича, в недалеком будущем лауреата пяти Сталинских премий. Только это не помогло Всеволоду Фредериксу избежать репрессий, уж слишком одиозной у него была родня и слишком подозрительной была его собственная биография. Остзейские бароны Фредериксы верой и правдой служили не одному поколению российских императоров. Отец Всеволода был нижегородским губернатором, правда, попал в некрасивую историю со взяткой и был отдан под суд. Но дело спустили на тормозах, ведь кузен губернатора был министром императорского двора и уделов, то есть главным завхозом государя Николая II.
Сам Всеволод оказался «черной овцой» в баронском роду: он выбрал физику, а не военную или придворную карьеру. Учился в Женеве, а потом до 1918 года работал в Геттингенском университете. Когда он вернулся в Россию, ему покровительствовал Александр Фридман, имевший социал‑демократическое прошлое. Как шутили петроградские физики, в России только два человека понимали теорию относительности Эйнштейна — Фридман и Фредерикс. В 1936 году Фредерикс был арестован и осужден как человек имевший обширные контакты в нацистской Германии. В 1943 году его досрочно освободили, ученых его уровня в стране было немного, но до нового места работы он не доехал, умер от пневмонии.
В том же 1936 году, когда Всеволод Фредерикс был арестован НКВД как «враг народа», британская Marconis Wireless Telegraph Co Ltd, как уже было сказано выше, получила патент № 441 274 «На усовершенствования электрооптических светововых клапанов или касающиеся их» с приоритетом от 1934 года. Оформлен патент был на инженеров компании Барнета и Наймана Левиных, которые там работали в отделе оптических телевизионных систем. Конструкция братьев Левиных была такая: «Двупреломляющий материал в ячейке Керра (кювете с плоскими прозрачными торцами — Ред.) находится в состоянии, промежуточном между жидким и твердым. Когда необходимо поддерживать температуру материала выше нормальной, чтобы он находился в нематической фазе (разновидность жидкокристаллического состояния — Ред.), электроды клапана нагреваются с помощью термостатируемого электрического нагревательного провода. Клапан заключен в камеру с запаздыванием».
Далее перечисляются подходящие наполнители ячейки. Это были всевозможные циннаматы (производные коричной кислоты) в виде сложных спиртов и эфиров, а также производные бромфенантрена, бензоила, аминобензоила, нафтиламина и ряда других веществ, используемых при синтезе анилиновых красителей, «водные растворы которых находятся в нематической фазе при атмосферных температурах». В зависимости от параметров электромагнитного поля содержимое ячейки либо пропускало, либо блокировало свет. Сюда можно было бы добавить: «…в полном соответствии с формулой Фредерикса», — но по каким‑то причинам авторы патентной заявки в ее текст этого не добавили.
В британской истории остался старший из братьев Левиных — Найман. В годы войны он занимался разработкой радаров, а после нее дослужился до поста директора британского Исследовательского центра атомного оружия Министерства обороны с претенциозным названием Atomic Weapons Establishment, или коротко AWE, что по‑английски означает «благоговейный трепет». И как стало известно совсем недавно, пребывая на этом посту, он находился в разработке британской контрразведки MI5 как подозреваемый в шпионаже в пользу Израиля.
Но в истории техники патент братьев Левиных остался всего лишь как иллюстрация первой (и неудачной) попытки запатентовать жидкокристаллический дисплей. Показательно то, что «Беспроводная телеграфная компания Маркони» даже не пыталась запатентовать разработку братьев Левиных в США, хотя имела там свои филиалы. В 1960-е и 70-е годы их патент встречается в списках цитируемой литературы всего в нескольких патентах на жидкокристаллические мониторы, а потом пропадает и оттуда, оставаясь только в справочниках и энциклопедиях. В середине 1930-х годов желающих приобрести лицензию на кювету братьев Левиных с жидкими кристаллами не нашлось. Всех вполне устраивала электроннолучевая трубка.
Первым же практическим применением жидких кристаллов стало их свойство менять цвет под воздействием температуры, то есть то явление, что наблюдали Фридрих Райнитцер и Отто Леман еще в XIX веке. В 1960 году инженер Westinghouse Electric Corporation Джеймс Фергасон подал заявку на патент на «Тепловизионные устройства, использующие материал холестериновой жидкокристаллической фазы». Патент США № 3 114 836 он получил в декабре 1963 года (с приоритетом от 3 апреля 1960 года). Описанию этих устройств в патентной заявке Фергасона, наверное, мог бы позавидовать любой современный копирайтер.
«В домашних условиях высокая температура кухонной утвари и т. п. представляет источник опасности для людей, особенно для детей, которые могут вступать с ними в контакт, не зная степени опасности, — писал в преамбуле к патентной заявке Фергасон. — Аналогичная опасность существует в отношении многих видов промышленного оборудования. Прямое визуальное указание на то, что предмет настолько горячий, что контакт с ним опасен, предотвратило бы множество ожогов. Помимо аспекта безопасности, визуальная индикация температуры с помощью прямых средств стала бы декоративным и полезным средством. Лишь некоторые из возможных применений в этой области — детская тарелка или бутылочка с указанием температуры, насадка для душа или вкладыш для ванны, рисунок, похожий на гобелен для украшения комнаты, вкладыш для внутренней стенки холодильника и вкладыш для пепельницы… Настоящее изобретение обеспечивает устройство, имеющее термочувствительный элемент из материала или материалов, которые способны, в силу их уникальных свойств, преобразовывать тепловой рисунок, наложенный на него, в видимый рисунок путем воздействия на термочувствительный элемент видимого света».
Сейчас тепловизорами никого не удивишь, но в те годы картинки Фергассона, да еще цветные, сильно возбудили умы ученых и инженеров, ведь они демонстрировали возможность принципиально иного цветного телевидения, чем с таким трудом только что созданного для электроннолучевых ТВ‑приемников. И инженеры взялись за ЖК‑дисплеи всерьез. В 1960-е годы были разработаны и запатентованы технологии, необходимые для того, чтобы в начале 1970-х годов поставить на поток производство первых коммерческих ЖК‑дисплеев, пусть пока простеньких по сравнению с электронно‑лучевыми дисплеями телевизоров. Но ведь это было только начало, и весьма успешное начало.
Основные вехи на этом пути досконально изучены историками техники, в разных вариациях описаны в энциклопедиях, справочниках, вузовских учебниках и сейчас служат темами курсовых работ и рефератов студентов младших курсов, да и увлеченных старшеклассников тоже. Задействованы в этом были десятки, если не сотни исследовательских групп, наиболее интенсивно эти работы велись в Великобритании, США, Швейцарии и Японии. В 1965 году состоялась первая международная конференция по жидким кристаллам в Кенте, штат Огайо, на которой присутствовали около 100 ведущих ученых в области жидких кристаллов. В нашей стране такая конференция прошла в 1981 году в Тбилиси.
Если же совсем коротко, то в 1960-е годы были созданы полевой транзистор из металл‑оксид‑полупроводника (MOSFET) и первый тонкопленочный транзистор (TFT). Это были эффективные инструменты управления жидкими кристаллами. С помощью сильного электрического поля получен узор в виде полос в тонком слое жидкого кристалла при 125°C. Были найдены жидкокристаллический материалы, работающие при комнатной температуре. И наконец в начале 1970-х годов появились первые цифровые часы и первые калькуляторы с жидкокристаллическими экранами.
При наступлении на проблему ЖК‑мониторов таким широким фронтов, разумеется, не обошлось без патентных споров. Самым громким из них была трехлетняя судебная тяжба между Джеймсом Фергасоном (патент США № 3 731 986 с приоритетом 22 апреля 1971 года), который тогда уже покинул Westinghouse Electric Corporation и работал в Институте жидких кристаллов при Кентском университете, штат Огайо, и Вольфгангом Хелфрихом и Мартином Шадтом (швейцарский патент № 532 261 с приоритетом от 4 декабря 1970) из отдела физики швейцарской компании F. Hoffmann‑LaRoche AG. Оба патента касались так называемого скрученного нематического эффекта, а говоря простым языком, способа управлять картинкой на ЖК‑дисплее при помощи несравненно более слабых электрических полей, чем те, которые были необходимы для этого ранее.
Приоритет швейцарцев был очевиден, но на кону стояли очень большие деньги, и при патентовании швейцарцами своего эффекта в других странах и в первую очередь в США одна за другой, казалось, на ровном месте возникали патентные коллизии. В 2005 году патентный поверенный Герхард Х. Бунц из Базеля опубликовал детали этой неприглядной истории в «Информационном бюллетене № 118 Internationale Treuhand AG, Basel, Geneva, Zurich. Как обычно бывает в таких спорах, в итоге он был решен кулуарно, во внесудебном порядке, обе стороны просто договорились о своей доле в роялти от лицензий на этот способ управления ЖК‑мониторами.
В 1972 году исследовательская группа Джорджа Грея из университета английского города Халла (в русской классической литературе этот город называется Гуллем) запатентовала 4-циано-4'‑пентилбифенил, который больше других соединений подходил для ЖК‑мониторов. Этому сопутствовала еще одна шпионская история (помимо шпионажа Наймана Левина). В 1968 году государственный министр по технологиям Джон Стоунхаус собрал рабочую группу, состоящую из военного руководства, государственных служащих и ученых и поставил перед ними задачу найти альтернативу электронно‑лучевым трубкам, которые обходились Министерству обороны в колоссальные суммы, выплачиваемые их конструкторам по всему миру в виде роялти.
Как вспоминал потом один из участников этой встречи, все они были удивлены до онемения. Затянувшееся молчание нарушил голос: «Возможно, я мог бы вам помочь». Голос принадлежал Джорджу Грею, и по итогам совещания его группа в университете Халла и сам университет получил от правительства большой транш. Грей сдержал свое обещание. Он, как уже сказано выше, нашел материал с жидкокристаллической фазой в интервале температур от 22 °C до 35 ° C. Его 4-циано-4'‑пентилбифенил вполне мог стать основой жизнеспособных ЖК‑дисплеев.
Министра Стоунхауса это, впрочем, уже не интересовало. Он оказался чехословацким (читай советским) шпионом, его сдал перебежчик из чешской службы státní bezpečnost, то есть чешского ГБ. Лейбористское правительство Гарольда Вильсона по какой‑то причине спустило это дело на тормозах. Испортил все сам Стоунхаус. В 1974 году он оставил одежду на пляже в Майями и исчез, мол, акула его съела, а сам с секретаршей по поддельным документам сбежал в Австралию. Там его, разумеется, поймали, долго судили и в конце концов в 1977 году посадили в тюрьму.
Как раз в том же 1977 году химик Людвиг Поль из компании Merck получил патенты у себя на родине в Германии (DE2 636 684C3), США (US4 130 502), Японии (JPS6 261 636B2) еще с полдюжины патентов разных стран на новый класс цианофенилциклогексанов, которые он синтезировал на основе 4-циано-4'‑пентилбифенил Грея и которые отныне стали основой почти всех современных ЖК‑дисплеев. На этом предысторию ЖК‑мониторов можно закончить. Они родились, и дальше росли и развивались вполне человеческими темпами.
В младенчестве и детстве в 1980-е годы они были еще сравнительно слабыми и неуклюжими с узким углом обзора и медленными темпами обновления. В юности после той «гормональной перестройки» на электрооптические эффекты, которую им устроили своими новыми технологиями ученые и инженеры это были уже энергичные, быстрые и полные сил приборы. А возмужав в нулевые годы нашего столетия, они по всем показателям уже превосходили электронно‑лучевые телевизоры и компьютерные мониторы, да и по продажам тоже не оставили им шанса. И сейчас по‑прежнему идет их совершенствование с помощью новых технологий и новых материалов.
Смущает только одно: сейчас они в самом расцвете сил и возможностей, но уже не за горами у них «возраст мудрости» и спокойная жизнь на полках и в витринах политехнических музеев. Этот процесс, как учит вся история техники, увы, неизбежен и необратим. Что придет им на смену, сейчас можно только гадать. Но одно можно сказать точно: уже сейчас кто‑то, как в свое время Рейнитцер, наблюдает нечто необычное, еще не зная, какое будущее ждет этот феномен.
О нас
Онлайн Патент – цифровая система №1 в рейтинге Роспатента. С 2013 года мы создаем уникальные LegalTech-решения для защиты и управления интеллектуальной собственностью. Зарегистрируйтесь в сервисе Онлайн-Патент и получите доступ к следующим услугам:
Онлайн-регистрация программ, патентов на изобретение, товарных знаков, промышленного дизайна;
Подача заявки на внесение в реестр отечественного ПО;
Опции ускоренного оформления услуг;
Бесплатный поиск по базам патентов, программ, товарных знаков;
Мониторинги новых заявок по критериям;
Онлайн-поддержку специалистов.
Больше статей, аналитики от экспертов и полезной информации о интеллектуальной собственности в России и мире ищите в нашем Телеграм-канале.
Наши подписчики на Хабр получают скидку на любую услугу в 2000 рублей, написав нам в бот.