Полисульфон для электроники и не только: патентный анализ

Мы продолжаем рассказывать о различных химических веществах, их применении в электронике и, разумеется, патентом аспекте. На этот раз речь пойдет о полимере полисульфон.

Где используется?

Полисульфоны (polysulfones) — это семейство термопластичных полимеров, содержащих группу -SO2- (название пошло от наименования серы  — sulfur, поэтому сульфоны). В простейшем случае их получают каталитической конденсацией натриевой соли «бисфенола А» с дихлордифинилсульфоном в полярных растворителях при повышенной температуре. Выпускается он в виде гранул, неокрашенный и окрашенный с использованием красителей и пигментов. Полисульфоны характеризуются высокой прочностью, жесткостью, в сочетании с хорошими электрическими и термическими свойствами. Полимер стоек к тепловому старению, устойчив к действию щелочей, кислот, бензинов, масел и гликолей. Температурный интервал эксплуатации от -50 до 180°С (частично от -100 до 200°C), температура разложения 400°С. Полисульфоны обладают низкой горючестью.

Полисульфоны используются в чистом виде, а также наполненные стекловолокном (до 40%), стекло-сферами и минеральными наполнителями. Полисульфоны перерабатываются в изделия методами литья под давлением и экструзии (трубы, профили, листы, пленки), вакуум- и пневмо-формованием листовых материалов, а также экструзией с раздувом для получения полых изделий небольшого объема (до 3-х л). Кроме того, полисульфоны используются для изготовления покрытий и в качестве клеев.

Удачное сочетание свойств обеспечило широкое применение полисульфонов в электронике, электротехнике, приборостроении, а также в производстве бытовой техники, медицинского инструмента и аппаратуры. Длительная работоспособность в высоконагруженном состоянии и в широком диапазоне температур способствует успешному использованию этих материалов в самолетостроении и в транспортном машиностроении.

Из-за высокой стоимости сырья и переработки, полисульфоны используются в специальных, малоразмерных приложениях. 

На практике используются три вида полисульфонов: 

1. полисульфон (PSU), 

2. полиэфирсульфон (PES/PESU),

3. полифениленсульфон (PPSU).

Мы их последовательно рассмотрим в 3-х отдельных публикациях.

Доли этих трёх «рас» полисульфонов на мировом рынке примерно равны.

В качестве добавок применяют ещё 3 разновидности сульфонов: сульфированного полисульфона [SPSU], сульфированного простого полиэфирсульфона [SPES], сульфированного полифенилсульфона [SPPSU]; а также их смесей и смеси их с полиамидом [PA], полиакрилонитрилом [PAN], полиметилметакрилатом [PMMA], полиакриловой кислотой [PAA], поликарбонатом [PC], полиуретаном [PUR].

В маркетинговом исследовании Global Polysulfone Supply, Demand and Key Producers, 2024-2030 ожидается, что объем мирового рынка полисульфона достигнет 1587 миллионов долларов к 2030 году, увеличившись на 4,5% в годовом исчислении в течение прогнозируемого периода (2024-2030). Ключевыми мировыми производителями полисульфона являются Solvay, BASF, Sumitomo, SABIC Innovative Plastics (Saudi Arabia), Quadrant Engineering Plastics Product, NYTEF Plastics, Jiangmen Youju, Shandong Horan, Shenzhen WOTE Advanced Materials, Jiangxi Jinhai New Energy Technology, Huainan Modern Coal Chemical, Foshan Plolima, Fuhai Group. Крупнейшим рынком является Северная Америка с долей около 37%, за ней следуют Европа и Китай с долей 21% и 14% по отдельности. С точки зрения типа продукта, PES является крупнейшим сегментом, на его долю приходится 44%. 

Мировой рынок полисульфонов подразделяется на сегменты:

• Электроника и электрооборудование (20%);

• Медицинская промышленность (19%);

• Автомобилестроение и другой транспорт (17%);

• Машиностроение (12%);

• Химическое оборудование (10%);

• Продукты питания и товары народного потребления (5%);

• Мембраны для очистки воды (5%);

• Другие.

Соответственно, в коммерческом смысле выделяют 4 особые разновидности полисульфонов: 1) электронная (electronic grade); 2) пищевая (food grade); 3) медицинская (medical grade); 4) промышленная (industrial grade).

Использование в электротехнике: очень высокие изоляционные и диэлектрические свойства полисульфонов делают данный материал незаменимым во многих областях электротехники: печатные платы, катушки, изоляторы. 

Использование в механике: данный материал используется там, где требуются высокие эксплуатационные характеристики, как, например, подшипники и высокоточные зубчатые передачи, функционирующие в условиях низких и высоких температур. 

В химии: благодаря высокой его химической и термической стойкости. Хорошая стойкость к воздействию минеральных кислот, щелочей и солевых растворов. PSU разрушается эфирами, хлоридными соединениями и ароматическими углеводородами. 

Превосходные химические свойства делают этот материал подходящим для комплектующих насосов, фланцев и т.д., которые находятся в контакте с жидкими пищевыми продуктами. 

Использование в медицине: благодаря, стерилизуемости, гидролитической стабильности, нетоксичности, химстойкости, прозрачности некоторые марки полисульфонов используются для деталей искусственного сердца.

Патентный аспект

На портале Google.Patents указано более 100 000 документов на октябрь 2024 по polysulfone. Среди патентообладателей ТОП-7 лидеров составили:

1. Toray Industries, Inc. — 2,7%;

2. Taylor Made Golf Company, Inc. — 1,4%;

3. Monsanto Company — 1%;

4. International Business Machines Corporation — 0,9%;

5. Nitto Denko Corporation — 0,9%;

6. Pall Corporation — 0,8%;

7. General Electric Company — 0,7%.

Как видите, безусловное лидерство за японскими и американскими химическими компаниями. Toray Industries — японская химическая корпорация, входящая в состав группы Mitsui. Имена Monsanto Company, International Business Machines Corporation, General Electric Company на слуху не только у инвесторов. 

Рейтинг кодов МПК следующий:

• разделение веществ B01D — 43,1%;

• разное оборудование Y10T — 18,3%;

• сокращение выбросов парниковых газов Y02E — 11,8%;

• переработка; общие способы приготовления композиций C08J — 9,8%;

• высокомолекулярные соединения, получаемые иначе, чем реакциями с участием только ненасыщенных углерод-углеродных связей C08G — 9,8%;

• композиции высокомолекулярных соединений C08L — 9,7%;

• способы и устройства, например батареи, для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую H01M — 9,4%.

А что же в России?

В базе ФИПС поиск по запросу «полисульфон» выявлено 117 патентов РФ на изобретения, из которых 39 действующие:

В разделе «В» технологические процессы 25 патентов на изобретения. Большинство посвящены процессам и устройствам изготовления композиционных материалов на основе или при участии полусульфона. Примеры: 

• №2405675 Способ получения конструкционного композиционного материала [для авиации], Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов (Москва);

• №2676991 Мембрана половолоконная, ООО «Текон мембранные технологии» (Москва);

• №2493058 Терморегулирующий материал [для пассивной теплозащиты приборов и оборудования космических аппаратов], ООО НПП «Полиплен» (Москва).

Несколько патентов принадлежит иностранным компаниям, например №2369429 Нипро Корпорейшн (JP), №2663747 Торэй Индастриз, Инк. (JP), №2573492 СЭЙФ БиТи, Инк. (US), №2726354 ЮОП ЛЛК (US).

В разделе «С» химия и металлургия 22 патента РФ на изобретения, касающиеся способов получения полисульфонов и веществ на их основе:

№2661154 Способ получения полисульфонов [с повышенной температурой стеклования], Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова (Нальчик);

№2617652 Способ коагуляционного выделения полисульфона, АО «Институт пластмасс имени Г.С. Петрова» (Москва);

№2525906 Коррозионностойкое композиционное полимерматричное порошковое покрытие на основе полисульфона, МИСИС (Москва),

В Разделе «Н» электричество 10 патентов, все недействующие. В основном они касались электроизоляции и компонентов химических источников тока, например литий-ионных батарей, топливных элементов. Электронику не затронул ни один. 

Отечественные исследования

В базе домена «Наука и инновации» на «полисульфон» 215 документов, в основном отчёты по НИР, результаты интеллектуальной деятельности, диссертации. Содержательный анализ показывает, что большинство НИОКТР касаются применению нашего полимера в композиционных материалах, в том числе в технологиях электроник.

Например, в 2021-2022 гг. МГТУ им. Н.Э. Баумана за 66,7 млн руб. от Минобрнауки РФ выполнил НИР «Разработка «умных» суперконструкционных материалов, их цифровых паспортов и технологий создания углепластиков на их основе». Целью было развитие направлений умные материалы, бесшовные технологии и цифровые сервисы стратегического направления «Новые материалы» стратегического проекта Бауман ДипТех. 

Наше внимание привлекли сведения о начинаемых научно-исследовательских работах. Так, НИР «Разноуровневые тепло- и электропроводящие структуры в упрочненном дисперсным углеродным волокном и углеродными нанотрубками полисульфоне» осуществляет в 2023-2024 гг. НИТУ МИСИС за грант в 11 млн руб. от Минобрнауки РФ. Проект направлен на разработку многоуровневых полимерных композитов функционального назначения, обладающих высокими физико-механическими характеристиками, тепло- и электропроводностью и термической стабильностью. 

Полисульфон в России

В СССР производились с 1960-х в Казахстане в г. Шевченко. Приведеем примеры отечественных марок полисульфонов (разработка ВНИИХим и НИИПМ):

• ПСН по ТУ6-05-1969-84;

• ПСА-ф-1, ПСФ-150, ПСФ-150-1, ПСА-ф-1 по ТУ 6-05-211-1454-88 (композиции с Ф-4МБ и TiО2 для изготовления точных деталей);

• ПС-КС, ПСФ-КМ наполнением 25% масс. стекловолокна и TiО2.

Компетенциями в производстве, испытаниях, применении полисульфона обладает несколько предприятий. Расскажем о некоторых из них.

АО «Институт пластмасс имени Г.С.Петрова» (Москва) выпускает около 10 марок полисульфонов, в частности полисульфон высокомолекулярный марки ПСФ-150-В-ВД предназначен для изготовления полых волокон диализаторов; полисульфоны гранулированные — это аморфные термопласты, перерабатываемые литьем под давлением и экструзией.

АО «Курскхимпром» (производство 5 марок полисульфонов, в частности ПСФ-Л-СВ-25, ПСФ 180-1, ПСФ 150-1).

АО «Галополимер» — холдинговая компания, объединяет предприятия химического профиля. Штаб-квартира расположена в Москве; основные дочерние компании: «ГалоПолимер Кирово-Чепецк» (ранее ООО «Завод полимеров КЧХК») и «ГалоПолимер Пермь» (ранее ОАО «Галоген»).

Поставщик химической продукции из Ростова-на-Дону ООО «Витахим Ростов» (гранулированный ПСФ-Л-СВ-25).

АО «Обнинское научно-производственное предприятие «Технология» им. А. Г. Ромашина — центр компетенций России в области создания наукоемкой, высокотехнологичной продукции из неметаллических материалов для авиационной, ракетно-космической техники, транспорта.

ФГУП «Федеральный Научно-Производственный Центр «Научно-исследовательский институт измерительных систем им. Ю. Е. Седакова» (Нижний Новгород) — научно-производственный комплекс, включающий научно-исследовательские и технологические подразделения, опытное производство радиоэлектронной аппаратуры и изделий микроэлектроники.

АО «Уральский приборостроительный завод» — одно из ведущих предприятий России по изготовлению и ремонту сложнейших гироскопических приборов и оборудования авиационного назначения.

Пензенский научно-исследовательский институт электронно-механических приборов (НИИЭМП) — предприятие по изготовлению резисторов, ЦАП/АЦП, прецизионных тонкопленочных наборов резисторов и делителей напряжения.

Структуры РАН, в частности Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева (ИНХС РАН), Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н. Н. Семенова.

Ряд технических вузов, в частности Научно-Учебный Центр «Сварка и контроль» при МГТУ им. Н.Э. Баумана; МИСИС, Саратовский госуниверситет им. Н. Г. Чернышевского, Воронежский университет, Белгородский университет, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева и т.д.

Заключение

В мире и в РФ полисульфоны широко применяются в разных отраслях народного хозяйства — от микроэлектроники до космоса, от водоочистки до медицины. На предприятиях радиоэлектронной промышленности, в профильных институтах типа АО «Институт пластмасс имени Г.С. Петрова» (Москва), в Курчатовском Институте-ВИАМ, в ведущих технических вузах накоплен достаточный объём научно-технологических компетенций разного плана. Патентная ситуация в РФ относительно получения полисульфонов удовлетворительная. Хорошо запатентованы конструкционные материалы и защитные покрытия для авиакосмической отрасли, фильтровальные материалы для жидкостей, в первую очередь воды и для разделения газов. Имеются компетенции в твёрдополимерных и гельполимерных электродах на основе полисульфонов для химических источников тока.

В технических СМИ упоминается о дефиците полисульфонов в связи с экономическими санкциями недружественных стран, вследствие чего импорт от ведущих западных и японских производителей упал. Обширные компетенции российских химиков, инженеров, технологов органического синтеза в существенной мере уже компенсировали дефицит полисульфонов в ключевых устройствах. Некоторые недоработки, как ожидается, будут ликвидированы в ближайшее время.

Мощности по производству полимеров в России к 2030 году могут вырасти в 2 раза и составить около 15,5 млн т, сообщила директор проекта Аналитического центра ТЭК Лола Огрель, выступив на конференции Energy Leader в Сочи. По её словам, основной вклад в увеличение мощностей внесут Иркутский завод полимеров (ИЗП) с дополнительными 650 тыс. т полиэтилена в год, а также Амурский ГХК с 2,7 млн т в год полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (ПП). Умеренно оптимистичный сценарий также учитывает модернизацию компанией «СИБУР» в рамках строительства новой пиролизной установки ЭП-600 и необходимостью создания дополнительных полимерных мощностей на ее действующих предприятиях для переработки этилена и пропилена с новой установкой, которая будет запущена в 2025 году. По прогнозу эксперта, суммарный производственный потенциал по выпуску базовых полимеров в Центральной Азии вырастет в 2,5 раза к 2030 году — до 5,7 млн т. Основной прирост мощностей произойдет в Казахстане (на 2,1 млн т) и Узбекистане (1,35 млн т). В этих странах созданы и создаются совместные предприятия с российскими компаниями «Сибур» и «Татнефть».

Создание совместных предприятий за пределами России позволяет использовать новейшие технологии, недоступные из-за санкций, а также диверсифицировать рынки сбыта в тех направлениях, куда не может поставляться российская продукция, отметила Лола Огрель.

Бесплатный поиск, мониторинг и регистрация товарных знаков  и других объектов интеллектуальной собственности.

Больше контента о сфере интеллектуальной собственности в нашем Telegram-канале