Что запрещает принцип Паули?
Принцип запрета Паули с однозначной многочастичной волновой функцией эквивалентен требованию, чтобы волновая функция была антисимметричной по отношению к обмену частицами. Как это объяснить на пальцах? Легко - ткните пальцем в стол, в монитор, во что-нибудь твердое. Глубоко пронзили материю? Удалось достичь перекрывания атомных электронных облаков пальца и стола? Нет? Не удивительно. Читайте дальше, если хотите узнать, почему так.
Спин
Цитата из Википедии: Принцип исключения Паули (принцип запрета Паули или просто принцип запрета) — это квантово-механический принцип, который гласит, что два или более идентичных фермиона (частицы с полуцелым спином) не могут одновременно находиться в одном и том же квантовом состоянии в квантовой системе.
Что-то про спин. Начнём с того, что такое спин, в частности, полуцелый спин. Пускай частица движется по окружности длины
Волновая функция должна однозначно определяться на окружности, а поворот на
Экспонента в мнимой степени это тригонометрическая функция, как синус или косинус, по сути мы записали, что волновая функция периодическая. Это возможно только если произведение
Всё это хорошо, но Отто Штерн и Вальтер Герлах установили, что электрон может так вращаться, что совершив полный оборот он не придёт в тоже самое состояние, что и раньше. А вот если два оборота сделает, тогда всё хорошо. В его случае n=1/2 и он может крутиться с периодичностью
Хорошие новости - в трехмерном пространстве есть такой тип вращения. Забавная особенность - такое вращение не перекручивает подсоединенные к телу верёвки. Попробуйте этот трюк в баре с кружкой пива - Вы сможете её постоянно поворачивать не перекручивая свою руку.
Антисимметричность по отношению к обмену электронов
Перестановка двух связанных друг с другом объектов трехмерного пространства эквивалентна повороту одного из них на 360 градусов. Значит, если периодичность вращения объекта
Обязательную смену знака волновой функции при перестановке двух частиц со спином
Следующий пример описывается в статье Вайскопф, В. Современная физика в элементарном изложении. УФН 103(1) (1971) 155-179. Пусть есть два электрона с волновыми функциями:
Забудем пока об электростатическом отталкивании, просто летят два электрона с импульсами
однако, она в таком виде еще не обладает свойством антисимметрии. Легко поправить дело:
тогда перепишем её как:
Плотность вероятности имеет вид:
где
Плотность вероятности встречи электронов на расстоянии менее
Принцип запрета Паули
Расположим шарики-электроны плотной упаковкой, т.к. положительно заряженное ядро стягивает их к себе, а принцип Паули и кулоновское отталкивание мешают подходить им близко друг к другу. В полученной структуре шарики расположены слоями - наружный слой, средний, внутренний. Места в пространстве у шариков однозначно задаются адресами из трех целых чисел. (Подробнее см. в Stevens, P.S. A Geometric Analogue of the Electron Cloud. Proceedings of the National Academy of Sciences 56(3) (1966) 789-793.) Смотрите на картинку.
Если считать, что четвертое число - окраска шара (черная/белая, спин +1/2 или -1/2), получим, что принцип запрета Паули (нет двух электронов в атоме с одинаковым набором четырех квантовых чисел) эквивалентен однозначности адресации шара в плотной упаковке.
В свою очередь, атомы в веществе, как правило, стремятся плотно заполнить пространство. Пустого места нет, и метафора с электронными облаками, а облака могут проникать друг в друга, здесь неуместна. Материя плотная и мы это чувствуем физически.
Октет Льюиса, двойной квартет Линнета
Стремление к заполнению оболочки (правило 8 электронов, правило 18 электронов) есть ничто иное, как попытка электронов атома выстроить максимально плотную и симметричную структуру. Более того, октет Льюиса как раз исторически произошёл от кубической модели атома. С появлением квантовой механики о кубе забыли, но правило октета осталось в школьных учебниках.
В 1961 году Линнет выдвинул интересную модификацию правила октета Льюиса (см. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: "Химия" 1976. Стр. 197). Он предположил, что ключевым принципом построения оболочки должно быть максимальное отталкивание электронов одного спина. Учитывая, что они же стягиваются к ядру атома, получается плотная упаковка - тетраэдр. Устойчивой оболочкой Линнет считал ориентацию двух тетраэдров, обеспечивающую их максимальное отталкивание, т.е. 4+4=8, куб. Пока мы не рассматриваем спин, его правило не отличается от правила октета, однако, оно приводит к геометрической трактовке связи. Например, отличие однократной, двойной и тройной связей выглядит так:
Интересно, что предсказываемые соотношения для длин связей находятся в прекрасном согласии с наблюдаемой геометрией молекул. Более того, его принцип позволяет объяснить электронную структуру молекулы кислорода, для которой основное состояние - триплет, два неспаренных электрона. Правило октета в данном случае бессильно.
Долгое время было загадкой, почему две молекулы NO (свободные радикалы) не образуют устойчивый димер, в отличие от циана CN, который димеризуются в дициан C2N2. С позиции теории двойного квартета, структура O=N-N=O потребовала бы пространственного совмещения тетраэдров электронов разного спина, что невыгодно из-за электростатического отталкивания, тогда как дициан позволяет минимизировать отталкивание электронов. Принцип плотной упаковки электронов описывает все типы химических связей: ковалентную с кратными связями, ионную, а также металлическую связь.
Расчёт координат центроидов локализованных орбиталей Бойса у кислорода
! Используем программу GAMESS US
$CONTRL SCFTYP=UHF MULT=3
LOCAL = BOYS
RUNTYP=ENERGY NZVAR=0
$END
! PRTLOC = a flag to control supplemental printout. The
! extra output is the rotation matrix to the
! localized orbitals, and, for the Boys method,
! the orbital centroids, for the Ruedenberg
! method, the coulomb and exchange matrices,
! for the population method, atomic populations.
! (default=.FALSE.)
$LOCAL PRTLOC=.T. $END
$SYSTEM TIMLIM=100 MWORDS=5 $END
$BASIS GBASIS=STO NGAUSS=3 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$DATA
Cnv 4
O 8.0 0.0 0.0 0.000
O 8.0 0.0 0.0 1.210
$END
Орбитали Бойса, как видно из картинки выше, отличаются от "традиционных" представлений о различии связей π-типа и σ-типа. Моё мнение - концепция Линнета куда как больше подходит к школьному курсу химии, чем существующий набор разрозненных представлений - правило Льюиса, гибридизация, орбитали... Электроны и ядра, связанные классическими механическими силами, выстраивают атомы и связи, последние, в свою очередь, образуют механическую молекулярную систему - появляется понятие о конформации молекул.
Потенциал Гейзенберга
Соотношение неопределённости
Тогда c учётом соотношения неопределенности
В точке минимума
Пусть электрон в молекулярном ионе
Решим систему уравнений и найдем зависимость полной энергии иона от межядерного расстояния.
Решение системы не требует каких-то нешкольных навыков, просто MAXIMA удобна, чтобы не запутаться в выкладках. Результаты на картинке ниже.
Мы видим, что молекулярный ион термодинамически стабилен относительно распада на протон и атом водорода. Энергия разрыва связи составляет 1/16 (164 кДж/моль), а длина связи - R=8/3 (1.41 Å). Экспериментальные значения - 255 кДж/моль энергия связи, расстояние - 1.07 Å. Для такой простой модели это более чем хорошее согласие.
Заключение
Сведение квантовомеханической задачи к молекулярной механике фермионов открывает в перспективе легкий и очень быстрый способ моделирования свойств материалов и химических реакций. Простые аппроксимации потенциалов Паули и Гейзенберга, к сожалению, не позволяют добиться высокой точности в предсказании свойств. Пока. Тем не менее, сам подход хорош уже тем, что не требует сложнейшего аппарата квантовой механики для понимания различных химических и физических явлений. Возможно, что кому то следующая мысль покажется крамолой, но я уверен в том, что основы химии можно объяснить без отсылок к квантовой физике. Без разбора уравнения Шредингера, гибридизации, теории резонанса, перекрывания орбиталей и прочего.
Наши серверы можно использовать для разработки и просчета научных экспериментов.
Зарегистрируйтесь по ссылке выше или кликнув на баннер и получите 10% скидку на первый месяц аренды сервера любой конфигурации!