Вчера мы опубликовали большой фоторепортаж про уникальный метод выделения и анализа наночастиц пыли. У читателей возникли вопросы относительно значимости и необходимости использования данной технологии. Мы обратились к нашему ведущему ученому П.С. Федотову, который является одним из самых известных ученых в области методов концентрирования, разделения и выделения неорганических и органических веществ, а также одним из авторов создания данного метода, аналогов которого нет в мире, с просьбой написать для нас экспертное мнение именно в научно-популярном формате о методах разделения и концентрирования нано- и микрочастиц. Будем рады, если этот материал качественно дополнит уже опубликованный фоторепортаж и позволит полноценно погрузиться в узкоспециализированную отрасль аналитической химии.
Для экологического мониторинга объектов природной среды используют целый арсенал современных аналитических методов и методик. Несмотря на изобилие методов (спектральных, масс-спектральных, ядерно-физических, рентгеновских), высокий уровень информатизации и компьютеризации приборов, достижение их потенциальных аналитических возможностей может быть реализовано только в сочетании с методами разделения и концентрирования. Принципиальной особенностью аналитических измерений является их существенная зависимость от химического состава пробы, сопутствующих компонентов и примесей. Поэтому для выделения аналитического сигнала в чистом виде используются все достижения аналитического приборостроения – повышение разрешающей способности, различные виды математической обработки и т.д. Однако, кардинальный путь очистки аналитического сигнала от посторонних влияний один – это разделение и концентрирование компонентов и примесей анализируемого вещества. Методов разделения и концентрирования еще больше, чем методов анализа и аналитических приборов. Без этих методов современная аналитическая химия невозможна. И, тем не менее, непрерывно возникают ситуации, когда существующих методов разделения недостаточно – нужны новые разработки.
Следует отметить, что перечисленные методы и подходы предполагают определение валового содержания загрязняющих веществ. Однако хорошо известно, что этого недостаточно для оценки их миграции в окружающей среде и потенциальной опасности для здоровья человека. В течение последних десятилетий для фракционирования различных по физико-химической подвижности и биологической доступности форм элементов почвах, а также техногенных объектах, и оценки их возможной миграции в окружающей среде используют различные схемы последовательного экстрагирования. Несмотря на стандартизацию, используемые методики требуют нескольких дней рутинной работы, поскольку извлечение форм элементов из твердых образцов в статических условиях (без обновления растворов реагентов) происходит медленно. Для выделения форм элементов по схемам BCR, аттестованных в рамках программы Европейской комиссии, нужно 50 часов (вся процедура, включая выделение «остаточной» фракции и определение содержания элементов во фракциях занимает две недели). Помимо этого, при экстрагировании в статическом режиме не удается справиться с проблемами перекрывания фракций и реадсорбции, а оценка подвижности и биологической доступности форм элементов может быть некорректной, потому что процессы выщелачивания в природных условиях протекают всегда в динамическом режиме.
Альтернативная методология, развивающаяся в последние годы, основана на проточном (динамическом) фракционировании форм элементов. Метод динамического фракционирования форм элементов в почвах, илах и донных отложениях с использованием вращающейся спиральной колонки (ВСК) предложен относительно недавно. Первая публикация по данной тематике (P.S. Fedotov et al. “Fractionation of heavy metals in contaminated soils and sediments using rotating coiled columns” J. Environ. Monit. 2002. V.4. N2. P.318-324) отмечена Американским агентством по защите окружающей среды как заметное достижение в области анализа донных отложений.
Для фракционирования и оценки физических свойств нано- и микрочастиц различной природы широко используют различные виды проточного фракционирование в поперечном силовом поле (электрическое, седиментационное, термическое, с поперечным потоком). ПФП был предложен в 1966 году американским ученым Гиддингсом как метод, основанный на совместном воздействии внешнего силового поля, направленного перпендикулярно потоку жидкости/носителя (в которую внесена суспензия анализируемого образца) и градиента скорости ламинарного течения, сформированного силами вязкости непрерывно прокачиваемой подвижной фазы. Разделение проводят в узком щелевидном канале, и масса анализируемого образца, как правило, не превышает 1 мг, что затрудняет последующее детектирование частиц и сужает круг задач, решаемых с помощью ПФП.
Метод мембранной фильтрации позволяет работать со значительными количествами образцов, однако с помощью данного метода возможно разделение частиц только по их эффективному размеру – частицы разной природы, имеющие одинаковый размер, оказываются в одной фракции. Метод капиллярного электрофореза отличается высокой эффективностью и экспрессностью, однако, позволяет анализировать объем пробы, не превышающий 10 нанолитров. В целом, маленький объем анализируемой пробы является Ахиллесовой пятой и капиллярного электрофореза, и ПФП.
Таким образом, на сегодняшний день практически нет методов выделения весовых фракций нано- и субмикрочастиц из природных объектов (почвы, пыли, пепла). Для решения данной задачи мы предлагаем оригинальный подход, позволяющий проводить разделение частиц на качественно новом уровне, – проточное фракционирование нано- и микрочастиц в поперечном силовом поле в ВСК. В планетарных центрифугах, оснащенных ВСК, нет вращающихся соединений, что снимает ограничения на давление в системе. Снимаются также ограничения на массу частиц в образце, поскольку объем ВСК можно менять, используя разное число витков и их слоев. Кроме того, изменение силового поля, характер которого зависит от скорости вращения колонки, от соотношения ее радиусов вращения и обращения, а также от геометрии барабана колонки, играет существенную роль при оптимизации процессов разделения. К настоящему времени нами сформулированы основы нового метода проточного фракционирования нано- и микрочастиц в поперечном силовом поле в ВСК. Найдены и оптимизированы условия разделения природных частиц несферической формы, что использовано при фракционировании почв в соответствии с их гранулометрическим составом. Показана принципиальная возможность использования ВСК при анализе и наработке монодисперсных стандартных образцов частиц. Впервые выделены весовые (пригодные для дальнейшего количественного анализа) фракции нано-, субмикро- и микрочастиц из образцов уличной пыли – аналогичных работ в мире пока нет.
Фракционирование частиц необходимо и при изучении свойств и анализе технологических образцов, в частности, порошковых материалов. Известно, что размер и структура материалов (в том числе наноматериалов) определяют их свойства (электрические, химические, магнитные, оптические, механические). Для детального изучения свойств частиц различного размера часто требуется их разделение на отдельные фракции. В сотрудничестве с кафедрой порошковых материалов и функциональных покрытий и лабораторией «Неорганические наноматериалы» НИТУ «МИСиС» активно ведутся работы по изучению возможности фракционирования полидисперсных смесей частиц функциональных материалов, в частности, образцов силумина, перспективного для развития аддитивных технологий. Совместно с сотрудниками Брюнельского университета (Великобритания) впервые показана возможность масштабирования процесса фракционирования в ВСК, то есть, перехода от аналитического разделения к препаративному. Масса исходной полидисперсной смеси образца на основе полистиролдивинилбензола была увеличена в 30 раз (от 0.1 до 3 г) без потери эффективности разделения. Исследования в данном направлении продолжаются.
 |
Федотов Петр Сергеевич Доктор химических наук Заведующий лабораторией «РКХД ФМиООС» НИТУ «МИСиС» Ведущий научный сотрудник ГЕОХИ РАН |
Следует отметить, что перечисленные методы и подходы предполагают определение валового содержания загрязняющих веществ. Однако хорошо известно, что этого недостаточно для оценки их миграции в окружающей среде и потенциальной опасности для здоровья человека. В течение последних десятилетий для фракционирования различных по физико-химической подвижности и биологической доступности форм элементов почвах, а также техногенных объектах, и оценки их возможной миграции в окружающей среде используют различные схемы последовательного экстрагирования. Несмотря на стандартизацию, используемые методики требуют нескольких дней рутинной работы, поскольку извлечение форм элементов из твердых образцов в статических условиях (без обновления растворов реагентов) происходит медленно. Для выделения форм элементов по схемам BCR, аттестованных в рамках программы Европейской комиссии, нужно 50 часов (вся процедура, включая выделение «остаточной» фракции и определение содержания элементов во фракциях занимает две недели). Помимо этого, при экстрагировании в статическом режиме не удается справиться с проблемами перекрывания фракций и реадсорбции, а оценка подвижности и биологической доступности форм элементов может быть некорректной, потому что процессы выщелачивания в природных условиях протекают всегда в динамическом режиме.
Альтернативная методология, развивающаяся в последние годы, основана на проточном (динамическом) фракционировании форм элементов. Метод динамического фракционирования форм элементов в почвах, илах и донных отложениях с использованием вращающейся спиральной колонки (ВСК) предложен относительно недавно. Первая публикация по данной тематике (P.S. Fedotov et al. “Fractionation of heavy metals in contaminated soils and sediments using rotating coiled columns” J. Environ. Monit. 2002. V.4. N2. P.318-324) отмечена Американским агентством по защите окружающей среды как заметное достижение в области анализа донных отложений.
Известно также, что содержание токсичных микроэлементов и органических соединений в различных по размеру и природе частицах образцов окружающей среды (почвы, пыли и пепла) может существенно отличаться. Возникает задача фракционирования частиц для их последующего анализа; особенно важно выделение нано- и субмикрочастиц, которые являются наиболее подвижными, могут подниматься в воздух при малейшем ветре, попадать в организм человека при дыхании и легко проникать во внутренние слои легких.
Для фракционирования и оценки физических свойств нано- и микрочастиц различной природы широко используют различные виды проточного фракционирование в поперечном силовом поле (электрическое, седиментационное, термическое, с поперечным потоком). ПФП был предложен в 1966 году американским ученым Гиддингсом как метод, основанный на совместном воздействии внешнего силового поля, направленного перпендикулярно потоку жидкости/носителя (в которую внесена суспензия анализируемого образца) и градиента скорости ламинарного течения, сформированного силами вязкости непрерывно прокачиваемой подвижной фазы. Разделение проводят в узком щелевидном канале, и масса анализируемого образца, как правило, не превышает 1 мг, что затрудняет последующее детектирование частиц и сужает круг задач, решаемых с помощью ПФП.
Метод мембранной фильтрации позволяет работать со значительными количествами образцов, однако с помощью данного метода возможно разделение частиц только по их эффективному размеру – частицы разной природы, имеющие одинаковый размер, оказываются в одной фракции. Метод капиллярного электрофореза отличается высокой эффективностью и экспрессностью, однако, позволяет анализировать объем пробы, не превышающий 10 нанолитров. В целом, маленький объем анализируемой пробы является Ахиллесовой пятой и капиллярного электрофореза, и ПФП.
Привлекательными для выделения весовых фракций нано-, субмикро- и микрочастиц кажутся препаративные центрифуги, однако при работе с образцами почвы и пыли они практически бессильны, поскольку невозможно, например, осадить более 99% пробы, оставить в суспензии нано- и субмикрочастицы (как правило составляющие менее 0.5% от массы образца) и получить при этом воспроизводимые результаты.Традиционные седиментационные методы, повсеместно используемые для разделения частиц природных образцов (почвы, геологические образцы) при их гранулометрическом и вещественном анализе, являются “громоздкими” и часто требуют нескольких дней для проведения одного эксперимента по фракционированию. В ряде случаев необходимо введение стабилизаторов суспензии. Как правило, седиментацию применяют для выделения фракций микрочастиц размером более 2 мкм.
Таким образом, на сегодняшний день практически нет методов выделения весовых фракций нано- и субмикрочастиц из природных объектов (почвы, пыли, пепла). Для решения данной задачи мы предлагаем оригинальный подход, позволяющий проводить разделение частиц на качественно новом уровне, – проточное фракционирование нано- и микрочастиц в поперечном силовом поле в ВСК. В планетарных центрифугах, оснащенных ВСК, нет вращающихся соединений, что снимает ограничения на давление в системе. Снимаются также ограничения на массу частиц в образце, поскольку объем ВСК можно менять, используя разное число витков и их слоев. Кроме того, изменение силового поля, характер которого зависит от скорости вращения колонки, от соотношения ее радиусов вращения и обращения, а также от геометрии барабана колонки, играет существенную роль при оптимизации процессов разделения. К настоящему времени нами сформулированы основы нового метода проточного фракционирования нано- и микрочастиц в поперечном силовом поле в ВСК. Найдены и оптимизированы условия разделения природных частиц несферической формы, что использовано при фракционировании почв в соответствии с их гранулометрическим составом. Показана принципиальная возможность использования ВСК при анализе и наработке монодисперсных стандартных образцов частиц. Впервые выделены весовые (пригодные для дальнейшего количественного анализа) фракции нано-, субмикро- и микрочастиц из образцов уличной пыли – аналогичных работ в мире пока нет.
Вращающаяся спиральная колонка (ВСК) представляет собой тефлоновую трубку-колонку, намотанную на сердечник планетарной центрифуги. Колонка вращается вокруг своей оси и одновременно обращается вокруг центральной оси устройства с помощью планетарной передачи; оси вращения и обращения параллельны. В результате планетарного вращения в ВСК возникает сложное асимметричное силовое поле, которое обусловливает движение коллоидных и твердых частиц вдоль стенки капилляра с различной скоростью, что обуславливает их разделение.
Фракционирование частиц необходимо и при изучении свойств и анализе технологических образцов, в частности, порошковых материалов. Известно, что размер и структура материалов (в том числе наноматериалов) определяют их свойства (электрические, химические, магнитные, оптические, механические). Для детального изучения свойств частиц различного размера часто требуется их разделение на отдельные фракции. В сотрудничестве с кафедрой порошковых материалов и функциональных покрытий и лабораторией «Неорганические наноматериалы» НИТУ «МИСиС» активно ведутся работы по изучению возможности фракционирования полидисперсных смесей частиц функциональных материалов, в частности, образцов силумина, перспективного для развития аддитивных технологий. Совместно с сотрудниками Брюнельского университета (Великобритания) впервые показана возможность масштабирования процесса фракционирования в ВСК, то есть, перехода от аналитического разделения к препаративному. Масса исходной полидисперсной смеси образца на основе полистиролдивинилбензола была увеличена в 30 раз (от 0.1 до 3 г) без потери эффективности разделения. Исследования в данном направлении продолжаются.