![](https://habrastorage.org/webt/0h/em/-t/0hem-tadnrfbsbgq1spa7dm6p3w.jpeg)
Технологический прогресс и научные изыскания показывают, что в мире нет ничего однозначного, все меняется и преобразовывается. Вопросы, заданные сотню лет назад, получают ответы, а технологии, казавшиеся вымыслом, становятся реальностью. Но, несмотря на колоссальный прогресс, человечество сталкивается с одними и теми же проблемами, просто в другой упаковке. Одной из таких проблем является лимитированность ресурсов, которые используются в качестве топлива, а также негативное влияние на экологию. По этой причине научное сообщество уже давно начало поиски альтернативных источников энергии, новых типов топлива и новых методов добычи. Ученые из Кембриджского университета (Великобритания) разработали солнечный реактор, преобразующий углекислый газ и пластиковые отходы в экологичное топливо и другие ценные химические продукты. Как именно работает реактор, насколько он эффективен, и как его использование могло бы повлиять на экологическую и энергетическую ситуацию в мире? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.
Основа исследования
Не секрет, что снижение последствий антропогенного накопления CO2 необходимо для борьбы с нынешним изменением климата и утратой биоразнообразия. В связи с этим ученые с разных уголков планеты разрабатывают методы улавливания CO2 с его последующей переработкой в нечто ценное.
Преобразование CO2 с помощью солнечной энергии является многообещающим подходом к производству чистого топлива и химикатов, поскольку он напрямую использует солнечный свет в качестве единственного источника энергии. Однако современные процессы утилизации СО2 зависят от чистого и сжатого СО2 в качестве реагентов, производство которых из потоков выбросов после сжигания и воздуха осуществимо, но энергоемко (2 Гдж/тоннСО2 или 100 кДж/мольСО2. Другими словами необходимо потратить энергию, чтобы получить энергии. Очевидно, что это абсолютно не выгодно. Большая часть этой потребности в энергии (80%) приходится на этапы десорбции и сжатия после улавливания CO2, которые включают нагрев больших объемов растворов алканоламинов и последующее повышение давления выделившегося газа (1A).
![](https://habrastorage.org/webt/s1/ue/ja/s1uejatk0xicubiaqzigh-lao5a.jpeg)
Изображение №1
Таким образом, прямое использование за счет солнечной энергии химически улавливаемого CO2 из выбросов и воздуха может быть более устойчивым способом получения нулевого (углеродно-нейтрального) топлива, но редко исследовалось из-за термодинамической стабильности CO2 в уловленном состоянии.
В рассматриваемом нами сегодня труде ученые описывают интегрированный процесс улавливания CO2 и фотоэлектрохимическое (PEC от photoelectrochemical) использование солнечной энергии для производства синтез-газа (смеси CO и H2; прекурсора для промышленного жидкого топлива и химического синтеза), из концентрированного потока CO2. Этот процесс основан на сочетании снижения выбросов CO2 в топливо с селективным окислением этиленгликоля (EG от ethylene glycol) из пластиковых отходов в гликолевую кислоту (GA от glycolic acid), которая находит применение в фармацевтической, пищевой и текстильной промышленности (1B).
Система улавливает CO2 в водном растворе амина или гликолевой кислоты, а последующее PEC превращение происходит в двухсекционном двухэлектродном реакторе, оснащенном инкапсулированным фотокатодом на основе перовскита (PVK от perovskite) с тройным катионом. Снижение захваченного СО2 обеспечивается за счет иммобилизованного молекулярного кофталоцианинового катализатора на фотокатоде. Анод из биметаллического сплава Cu26Pd74 замыкает цепь, катализируя окисление EG. Замена анодного окисления воды (ΔG0(H2O/O2) = +237 кДж/моль) на окисление EG (ΔG0(EG/GA) ~ +20 кДж/моль) делает требуемое сокращение уловленного CO2 возможным при использовании только солнечного света. Это означает, что система может функционировать даже с одним поглотителем видимого света без какого-либо внешнего напряжения, одновременно повышая ценность отходов.
Результаты исследования
Как отмечают ученые, концентрированный поток CO2 (99.995%) был впервые использован для разработки и оптимизации системы PEC. В качестве агентов улавливания углерода в водной среде при температуре окружающей среды использовались различные амины, в том числе моноэтаноламин (MEA от monoethanolamine), диэтаноламин (DEA от diethanolamine), триэтаноламин (TEA от triethanolamine) и 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO). Улавливание достигается продувкой концентрированного CO2 через 1 М раствор амина в течение 2 часов при скорости потока 30 мл/мин. Далее раствор продували с помощью N2 (15 минут) для удаления из раствора любого физически растворенного CO2.
Спектры 13C-NMR (спектроскопия ядерного магнитного резонанса на ядрах углерода-13) растворов после захвата показали, что в этих условиях MEA и DEA захватили 0.75 ± 0.07 и 0.77 ± 0.10 моль CO2 на моль амина, соответственно, в виде комбинации бикарбонатных и карбаматных частиц. Напротив, третичные амины TEA и DABCO захватывают CO2 только в виде бикарбонатных солей 0.60 ± 0.05 и 0.85 ± 0.08 моль CO2 на моль амина, соответственно, через 2 часа (схема ниже).
![](https://habrastorage.org/webt/ta/jo/o9/tajoo9pimfuxyuj1u4r99qyw9fc.jpeg)
Схема №1
Помимо аминов, для эффективного улавливания CO2 также использовались водные и органические растворы гидроксида натрия (NaOH). При продувке концентрированного CO2 через 1 М водного раствора NaOH (2 часа) наблюдалось количественное образование NaHCO3. Точно так же NaOH (1 M), растворенный в органической среде EG, был эффективен в улавливании CO2 — 0.96 ± 0.02 моля CO2 на моль NaOH химически улавливалось через 2 часа в виде карбоната гликоля натрия.
Полученные таким образом химически захваченные растворы CO2 непосредственно использовались в последующих исследованиях конверсии захваченного CO2.
Преобразование химически захваченного CO2 в различных средах сначала было изучено электрохимически, чтобы получить представление о требуемых потенциалах. Молекулярный катализатор фталоцианина кобальта(II), замещенный тетрамином (CoPcNH2; 1B), использовался для реакции восстановления захваченного CO2 (c-CO2RR) из-за его способности образовывать синтетический газ при низких перенапряжениях. CoPcNH2 был синтезирован из предшественника тетранитро путем восстановления, опосредованного сульфидом натрия. Электроды были изготовлены путем иммобилизации CoPcNH2 на многослойных углеродных нанотрубках (MWCNT) путем π-π укладки с последующим отливом композита на подложку из графитовой фольги (CoPcNH2@MWCNT).
Количество иммобилизованного молекулярного катализатора на поверхности электрода было определено как 14.8 ± 1.8 нмоль/см2 с помощью анализа оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES от inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy), а его гомогенное распределение было подтверждено с помощью сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (SEM-EDX от scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy). Снимки SEM поперечного сечения показали слой катализатора CoPcNH2@MWCNT толщиной 1.3 мм, нанесенный на подложку из графитовой фольги.
Затем было исследовано электрохимическое восстановление захваченных водных растворов CO2 в двухкамерной трехэлектродной конфигурации с изготовленным электродом CoPcNH2@MWCNT в качестве рабочего электрода, сеткой Pt в качестве противоэлектрода и электродом Ag/AgCl (насыщенный NaCl) в качестве электрода сравнения. Католитом служили химически уловленные CO2-растворы различных аминов (рН 7.8–8.3), а анолитом — 0.1 М сульфата калия (K2SO4; рН 7.6). Компартменты были разделены биполярной мембраной.
Циклическая вольтамперометрия (CV от cyclic voltammetry) в MEA, DEA, и TEA (1 М) с захваченным CO2 показала сходные начальные потенциалы от –0.40 до –0.45 В относительно обратимого водородного электрода (RHE от reversible hydrogen electrode; 2A).
![](https://habrastorage.org/webt/p5/gx/nh/p5gxnha02vhmp0stjiivzhh_wyq.jpeg)
Изображение №2
Электролиз с контролируемым потенциалом (CPE от controlled potential electrolysis) при различных потенциалах (1 час) с CO2, захваченным с помощью TEA, показал селективное образование синтез-газа (CO и H2) в качестве продукта реакции (2B). Образование CO и H2 началось при 0.5 В относительно RHE, а оптимальная фарадеевская эффективность CO (FECO от optimum CO faradaic efficiency) была получена при 0.7 В относительно RHE (46.2% ± 2.0%; 2B). CPE с раствором CO2, захваченными первичным и вторичным амином (MEA и DEA), при этом потенциале, приводит к снижению FECO на 10.2% ± 1.7% и 16.5% ± 1.5% соответственно, но общий FE для образования синтез-газа остается >95 % (2C).
Электрохимическое восстановление частиц CO2, захваченных водным NaOH (NaHCO3 и карбонат натрия [Na2CO3]), с электродом CoPcNH2@MWCNT при 0.7 В относительно RHE, показало низкий FECO (< 3%) из-за чрезмерного образования H2.
Для подавления образования H2 ученые исследовали электрохимический c-CO2RR в неводном растворителе (EG). Здесь непосредственно использовался химически захваченный CO2 в гликолевом растворе NaOH после добавления тетрафторбората тетрабутиламмония (TBABF4; 0.15 М) в качестве фонового электролита и 20% об./об. ацетонитрила (MeCN) в качестве сорастворителя для обеспечения однородности раствора. CV-сканирование с катализатором CoPcNH2@MWCNT в этой среде показало начальный потенциал 1.65 В (2D).
Последующие исследования CPE (в течение 10 часов) выявили оптимальное производство CO при 1.85 В относительно Fc/Fc+ с 19.0% ± 1.4% FECO (2E) с общим FE синтез-газа около 75%.
Эксперименты по мечению изотопами с захваченным диоксидом углерода-13C (13CO2) как в водной (TEA/H2O), так и в неводной (NaOH/EG) среде показали только меченый 13CO в качестве продукта восстановления, подтверждая, что CO был получен из захваченного CO2 (2F).
Для получения необходимого потенциала за счет солнечного облучения была использована современная фотоэлектрическая батарея с тройным катионом на основе галогенида свинца из-за ее высокого напряжения холостого хода (VOC от open circuit voltage; 1.1 В) и способности поглощать в широком диапазоне солнечного излучения (360–750 нм).
Фотокатод c-CO2RR был приготовлен путем сопряжения катализатора CoPcNH2@MWCNT со встроенным PVK фотопоглотителем с использованием проводящей графитно-эпоксидной (GE) пасты (PVK|CoPcNH2@MWCNT). Затем c-CO2RR, управляемый солнечным светом, исследовали с фотокатодом PVK|CoPcNH2@MWCNT в растворах TEA/H2O и NaOH/EG после улавливания в двухкамерной ячейке PEC, где реакция встречного окисления была связана с c-CO2RR.
Предварительные эксперименты показали, что фиксированных летучих органических соединений, обеспечиваемых PVK, недостаточно для эффективного как c-CO2RR, так и водного окисления. Следовательно, окисление водой было заменено менее термодинамически требовательным EG окислением во всех экспериментах с РЕС, которое может быть получено непосредственно из пластиковых отходов полиэтилентерефталата (PET).
Биметаллический сплав Cu26Pd74, нанесенный электроосаждением на подложку из вспененного никеля, использовался в качестве темного анода для облегчения EG окисления в щелочных условиях.
Условия работы двухэлектродной PEC установки без внешнего смещения определяли по перекрытию отдельных CV кривых фотокатода PVK|CoPcNH2@MWCNT для c-CO2RR и анода из вспененного никеля для EG окисления. Потенциалы перекрытия (Voverlap) составляли 0.52 В относительно RHE и 0.85 В относительно Fc/Fc+ в средах TEA/H2O и NaOH/EG, соответственно, с соответствующими плотностями тока перекрытия 5.8 и 0.27 мА/см2.
С учетом напряжения холостого хода (VOC) устройств PVK (1.05 ± 0.03 В), потенциал катализатора CoPcNH2@MWCNT в двухэлектродной установке без внешнего напряжения составляет около 0.53 В относительно RHE и 1.9 В относительно Fc/Fc+ в средах TEA/H2O и NaOH/EG соответственно. Эти потенциалы попадают в оптимальный диапазон потенциалов c-CO2RR активности катализатора CoPcNH2@MWCNT (2B и 2E).
![](https://habrastorage.org/webt/zl/pg/gc/zlpggcgwzblmp-n1hh1ehvsyzxi.jpeg)
Изображение №3
После установления рабочих условий был организован эксперимент с двухэлектродным PEC для c-CO2RR, управляемого солнечным светом, в сочетании с EG окислением. Католит представлял собой химически улавливаемый раствор CO2 в TEA, а анолит представлял собой 0.5 М EG в 0.5 М водном растворе гидроксида калия (КОН), при этом два отсека были разделены биполярной мембраной. Биполярная мембрана вводит в систему внутреннее химическое смещение (0.35 В).
CV-сканирование под солнечным облучением показало начальное напряжение при -0.4 В с j ~ 4.9 мА/см2 при нулевом приложенном напряжении (3A). Соответственно, стабильная плотность фототока 1.1 ± 0.3 мА/см2 была получена во время последующего длительного фотоэлектролиза без какого-либо внешнего напряжения под солнечным облучением (3B). После 10 часов фотоэлектролиза синтез-газ был обнаружен на фотокатоде с 54.6 ± 9.2 ммоль/см2 CO и 106.6 ± 8.4 ммоль/см2 H2 (3C). Скорость образования продукта оставалась стабильной на протяжении всего эксперимента. Число оборотов молекулярного катализатора образования CO (TONCO) после этого времени достигло 3657 ± 591 (3D).
Анализы католита с помощью 1H и 13C-ЯМР после фотоэлектролиза не показали других продуктов восстановления, а непрореагировавший захваченный CO2 остался в растворе. Анализ анолита с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (HPLC от high-performance liquid chromatography) показал, что GA является продуктом селективного окисления в аноде.
Приведенные выше результаты показывают, что разработанная нами интегрированная может одновременно управлять c-CO2RR (в TEA) окислением и EG окислением под солнечным светом без какого-либо внешнего напряжения. Данная система также активна в случае PEC преобразования захваченного CO2 в среде NaOH/EG. CV-сканирование CO2, захваченного в электролите NaOH/EG под солнечным облучением, показало начальное напряжение около -0.4 В (3E) с j ~ 0.35 мА/см2 при нулевом приложенном напряжении. Стационарная плотность фототока составляла 0.18 ± 0.07 мА/см2 в течение 10 часов эксперимента по фотоэлектролизу без внешнего напряжения (3F). Через 10 часов было произведено 5.2 ± 1.1 ммоль/см2 CO и 16.4 ± 0.6 ммоль/см2 H2, что соответствует общему значению синтез-газа ~ FE 76% и TONCO 347 ± 74 (3G и 3H). Количество GA составило 11.7 ± 3.5 ммоль/см2 (FEGA 86% ± 11%; 3F) в качестве селективно определяемого продукта окисления на аноде с помощью HPLC анализа.
Хоть плотность тока и скорость образования продукта в NaOH/EG низкие, предположительно из-за низкой проводимости органической среды, его высокое сродство к CO2 и неводная природа могут способствовать образованию СО, особенно при работе с ультраразбавленными концентрациями CO2.
После успешной разработки системы PEC c-CO2RR, работающей на солнечной энергии, ученые приступили к изучению ее практического применения путем объединения системы с улавливанием углерода из разбавленных потоков CO2. Выбросы газов от крупных промышленных предприятий, а также от небольших точечных источников, таких как автомобильные выхлопы, вносят основной вклад в глобальные выбросы углерода. Поэтому ученые исследовали работу системы интегрированного улавливания и утилизации CO2 из дымовых газов в синтетический газ. Промышленные дымовые газы обычно содержат 15 % CO2 и 3–5 % газообразных O2 и N2 с некоторыми примесями SOx и NOx, которые можно свести к минимуму с помощью мокрой очистки. Таким образом, смоделированный дымовой газ, использованный в этом исследовании, содержал только основные компоненты: CO2 (15%), O2 (4%) и N2 (81%).
Улавливание углерода из дымовых газов осуществлялось путем продувки газов через улавливающие растворы (1 М TEA/H2O или NaOH/EG) в течение 6 часов при скорости потока 30 мл/мин. Анализ 13С-ЯМР показал, что через 6 часов водный раствор TEA улавливает 0.38 ± 0.05 моль CO2 на моль TEA в виде бикарбонатной соли, что несколько меньше, чем в случае чистого CO2, из-за пониженной концентрации CO2 в исходном газовом потоке. Гликолевый раствор NaOH был также эффективен для улавливания углерода из дымовых газов, и через 6 часов 0.90 ± 0.04 моля CO2 на моль NaOH было химически уловлено в виде карбоната гликолята натрия.
Электрохимический CPE растворов после захвата с катодом CoPcNH2@MWCNT при оптимизированных потенциалах показал образование синтез-газа в обеих системах. В среде TEA/H2O (после улавливания) спустя 1 час наблюдалось FECO 24.0% ± 0.9% при общем FE синтез-газа (CO + H2) 104.0% ± 4.9%. В случае гликолевого раствора NaOH CPE давал CO с FE 11.9% ± 0.3% и общим FE синтез-газа 72.9% ± 4.6%. Эти электрохимические результаты подтверждают возможность прямого c-CO2RR из дымовых газов посредством катализа CoPcNH2@MWCNT.
Впоследствии была проведена солнечная конверсия захваченного CO2 дымовых газов с фотокатодом PVK|CoPCNH2@MWCNT в двухэлектродной конфигурации. CV-сканирование, записанное под солнечным облучением, показало начало при 0.4 В в водной среде TEA с j ~ 5 мА/см2 при нулевом приложенном напряжении (3A). Соответственно, плотность фототока 1.3 ± 0.4 мА/см2 наблюдалась во время 10-часового эксперимента по фотоэлектролизу при солнечном облучении без внешнего приложенного напряжения (3B).
Через 10 часов на фотокатоде образовалось 46.8 ± 12.7 ммоль/см2 СО и 180.7 ± 30.6 ммоль/см2 H2, что соответствует общему значению 217.0 ± 42.5 ммоль/см2 синтез-газа с 102.0% ± 4.5% FE.
CV-сканирование солнечного c-CO2RR в среде NaOH/EG с фотокатодом PVK|CoPcNH2@MWCNT в двухэлектродной установке также показало начальный потенциал около 0.4 В (3E). Плотность фототока 0.18 ± 0.07 мА/см2 впоследствии наблюдалась во время длительного фотоэлектролиза под солнечным облучением (3B и 3F). Через 10 часов на фотокатоде образовалось 2.5 ± 0.3 ммоль/см2 СО и 13.0 ± 2.9 ммоль/см2 Н2, что соответствует 15.5 ± 2.9 ммоль/см2 синтез-газа.
После улавливания и утилизации углерода из концентрированного (чистого CO2) и разбавленного (дымовые газы) потока ученые перешли к сложному сценарию с воздухом в качестве источника углерода с ультраразбавленной концентрацией CO2 (420 ppm).
Прямое улавливание CO2 в воздухе (DAC от direct air capture) и его преобразование является многообещающей технологией, обеспечивающей общий отрицательный углеродный след, когда преобразование осуществляется с использованием возобновляемых источников энергии. Более того, поскольку воздух является конечным поглотителем углерода, технологии DAC можно легко децентрализовать, в отличие от улавливания из концентрированных точечных источников, требующих близости к источнику выбросам. Прямое улавливание и преобразование аэробного CO2 является сложной задачей из-за сверхнизкой концентрации, требующей агрессивных улавливающих агентов для подходящей кинетики и, следовательно, более высокого термодинамического импульса для химического восстановления. В результате, несмотря на то, что недавно сообщалось о нескольких системах захвата с помощью термохимических или электрохимических средств, прямое преобразование CO2 за счет солнечной энергии остается труднодостижимым.
![](https://habrastorage.org/webt/my/9j/tp/my9jtpn1dp8---io5dx-zachwua.jpeg)
Изображение №4
В данном труде ученые первоначально исследовали эффективность водных растворов TEA и гликолевых растворов в системе DAC. Для этого воздух в помещении прокачивали через улавливающий раствор (1 М водного раствора TEA или гликолевого NaOH) со скоростью потока 1.8 л/мин в течение 2 суток с помощью аквариумного насоса. Воздух осушали через дриеритовую колонку перед подачей в улавливающий раствор, чтобы избежать накопления воды за счет конденсации (4A). В этих условиях водный раствор TEA улавливал незначительное количество 0.02 ± 0.01 моль CO2 на моль TEA из-за медленной кинетики захвата третичного амина. Напротив, гликолевый раствор NaOH был более эффективным в DAC и химически улавливал 0.73 ± 0.07 моля CO2 на моль NaOH после 2 дней (4A и 4B).
Электрохимический c-CO2RR с раствором TEA после захвата при 0.7 В по сравнению с RHE с катодом CoPcNH2@MWCNT дает незначительное количество CO (< 0.1 ммоль/см2) из-за очень низкой доступности захваченного CO2. Напротив, CPE атмосферного CO2, захваченного раствором NaOH/EG при 1.85 В, дает CO с выходом 1.2 ммоль/см2 через 10 часов. Это указывает на то, что органическая система лучше подходит для захвата и электрохимической конверсии атмосферного CO2.
При переходе к восстановлению захваченного атмосферного CO2 с помощью солнечной энергии, c-CO2RR с раствором TEA, как и ожидалось, не производил никакого CO после 10 часов фотоэлектролиза. Напротив, органическая среда NaOH/EG была более подходящей для преобразования атмосферного CO2 под действием солнечной энергии.
Эксперимент по фотоэлектролизу с захваченным атмосферным CO2 в гликолевом растворе NaOH в качестве источника углерода привел к обнаружению CO (0.13 ммоль/см2) на фотокатоде в течение 5 часов работы при солнечном облучении и без приложенного напряжения. Скорость производства CO оставалась постоянной в течение более 4 дней, а через 110 часов на фотокатоде было произведено в общей сложности 2.1 ± 0.5 ммоль/см2 CO (4C и 4D). Окончательные значения FECO и TONCO в конце эксперимента достигли 2.3% ± 0.4% и 141 ± 38 соответственно (4E).
Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.
Эпилог
В рассмотренном нами сегодня труде ученые продемонстрировали систему прямого преобразования атмосферного CO2 в CO с помощью солнечной энергии после его прямого улавливания с использованием фотоэлектрохимических систем.
Данная система улавливала углекислый газ, а затем, используя солнечную энергию и пластиковые отходы, преобразовывала его в синтез-газ, который может быть использован в качестве топлива. Таким образом данная разработка способна преобразовывать два чрезвычайно вредных для экологии компонента (углекислый газ и пластиковый мусор) в нечто полезное.
Сокращение необходимости в ископаемом топливе в сочетании с переработкой отходов производства для синтеза альтернативы — может быть важным фундаментальным шагом для решения многих проблем, от энергетических до экологических. В будущем ученые намерены продолжить свою работу, а именно уделить внимание повышению эффективности и практичности своей системы.
Немного рекламы
Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).
Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?