Мы продолжаем рассказывать о различных металлах, истории их открытия, применении и патентом аспекте. На этот раз речь пойдет о натрии.

История натрия

Название натрий (англ. и франц. Sodium, нем. Natrium) происходит от древнего слова, распространенного в древнем Египте, у древних греков (vixpov) и римлян. В древнем Египте натроном, или нитроном, называли вообще щелочь, получаемую не только из природных содовых озер, но и из золы растений. Ее употребляли для мытья, изготовления глазурей, при мумификации трупов.

В Средние века название нитрон (nitron, natron, nataron), а также борах (baurach), относилось и к селитре (Nitrum). Арабские алхимики называли щелочи alkali. С открытием пороха в Европе селитру (Sal Petrae) стали строго отличать от щелочей, и в XVII в. уже различали нелетучие, или фиксированные щелочи, и летучую щелочь (Alkali volatile). Вместе с тем было установлено различие между растительной (Alkali fixum vegetabile — поташ) и минеральной щелочью (Alkali fixum minerale - сода). В конце XVIII в. Мартин Клапрот ввел для минеральной щелочи название натрон (Natron), или натр и для растительной — кали (Kali), знаменитый химик Лавуазье не поместил щелочи в «Таблицу простых тел», указав в примечании к ней, что это, вероятно, сложные вещества, которые когда-нибудь будут разложены. Действительно, в 1807 г. англичанин Гемфри Дэви путем электролиза слегка увлажненных твердых щелочей получил свободные металлы — калий и натрий, назвав их потассий (Potassium) и содий (Sodium).

Применение натрия

5 основных областей:

Пищевая промышленность: натрий применяется в качестве добавки в пищевых продуктах. Например, натрий содержится в поваренной соли, различных соусах, консервах, чипсах и других изделиях;
Химическая промышленность: натрий используется в процессах производства синтетических материалов, пластиков, каустических средств, щелочных веществ и других химических соединений;
Металлургия: натрий используется в процессах изготовления некоторых сплавов и металлических изделий;
Фармацевтическая промышленность: натриевые соединения активно применяются в производстве различных лекарственных препаратов и фармацевтических продуктов;
Электротехника: натриевые соединения используются в производстве электрических аккумуляторов, осветительных приборов и различных устройств.

В данной статье мы подробно рассмотрим только 5-ый пункт.

Патентный аспект

На портале Google.Patents указано более 100 000 документов по слову Sodium, в основном для удовлетворения жизненных потребностей человека. При этом по разделу «электричество «Н» самый популярный подраздел это H01M, а именно способы и устройства, например батареи, для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую. На втором месте по статистике патентования — конденсаторы, выпрямители тока, детекторы, переключатели, светочувствительные или термочувствительные устройства электролитического типа (H01G). Наконец 3-е место занимает H01B — кабели; проводники; изоляторы.

Примерно половина всех патентов посвящено натрий-ионным аккумуляторам. Топ-5 мировых патентообладателей в данном аспекте выглядит так:

Central South University (中南大学) — 8,1%;
Global Graphene Group, Inc. — 2,4%;
Sumitomo Chemical Company, Limited (住友化学株式会社) — 2,3%
Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences (中国科学院物理研究所) — 1,7%;
Shaanxi University of Science and Technology (陕西科技大学) — 1,7%.

Видно, что в основном это китайские вузы и НИИ, а также американские и японские компании. При этом бесспорное лидерство, как видите, за китайским Central South University.

Динамика патентования «аккумуляторного натрия» в мире за 20 лет представлена на рисунке 1.

Рисунок 1: Динамика патентования «аккумуляторного натрия» в мире за 2004-2023 гг., ед.

*Источник: подсчет автора по базе Google.Patents 16.04.2024*

Примечание: за 2023 г. данные расчётные из-за того, что заявки все еще в обработке

Не следует воспринимать график как истину в последней инстанции, поскольку многие патенты только слегка затрагивают электрический аспект натрия. График правильно отражает общую тенденцию за 20 последних лет: рост мировых изобретений.

Что поражает, то это огромное количество китайских патентов в последние годы. Например, за 2023 г. топ-5 захвачен исключительно товарищами из Поднебесной:

Jiangsu Zenergy Battery Technology Co., Ltd (江苏正力新能电池技术有限公司)— 2,4%;
Central South University (中南大学) — 2,3%;
Contemporary Amperex Technology (宁德时代新能源科技股份有限公司) — 2,1%;
Ningbo Ronbay New Energy 宁波容百新能源科技股份有限公司 — 1,6%;
GEM (格林美股份有限公司) — 1,5%.

А что же есть в России?

В базе ФИПС на «натрий» в разделе «Н» числится 61 действующий патент РФ на изобретения и 7 патентов на полезные модели. Большинство из них посвящено применению натрия в форме неорганических и органических соединений во вспомогательных операциях приготовления электротехнических веществ и устройств. Примерами являются:

в производстве материалов литий-ионных батарей — №2786131; №2786511; №2798050;
для свинцовых аккумуляторов — №2451756 и №2570173;
для платина-никелевого катализатора — №2421850;
для изготовления гибкого датчика деформации — №2811892;
в технологии сплава серебро-кадмий для изготовления контактов — №2536850.

Имеются отдельные патенты на лампы, например для теплиц, третьестепенные аккумуляторы (свинцово-цинковые, никелевые, алюминий-воздушные, сера-натриевые).

Три патента можно отнести к электронике:

состав селективного травителя для химических процессов утонения кремниевых пластин — №2615596;
для создания СВЧ-фотодетекторов на основе эпитаксиальных структур GaAs/AlxGa1-xAs — № 2680983;
способ получения фоточувствительных пленок сульфида свинца — №2783294.

Собственно натрий-ионным аккумуляторам, главному назначению металла в электричестве, посвящено всего 14 изобретений и 1 полезная модель, причем выдача патентов началась только в 2019 году! Топ-3 патентовладельца в России:

Сколковский институт науки и технологий (3 патента);
Институт химии ДВО РАН (2 патента);
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (2 патента);

Научно-технические проблемы НИА по сравнению с ЛИА

Аккумуляторы Na-ion работают по тому же принципу, что и Li-ion. Их предложили в 1993 г. Однако у НИА есть большое сходство с ЛИА, конструктивно всё примерно тоже самое, а материалы электродов, сепаратора, состав электролита придется поменять. Проблема состоит в размере иона натрия, который на 25% больше, чем у лития. Отличающая химическая активность и более крупные размеры атомов натрия требуют подбора новых веществ и переустройство конструкций аккумуляторов. В качестве анодных материалов изучены а) углеродные вещества, б) сплавы, в) оксиды, г) сульфиды, д) композиты, е) полимерные составы.

Так, согласно патенту №2761861 ИФХЭ РАН предлагает анод натрий -ионного аккумулятор с повышенной плотностью емкости, причем его активный слой состоит из нановолокон германия, нанесенных на титановую подложку катодным осаждением из водного раствора.

Повышение удельной емкости, скорости и стабильности циклирования аккумуляторов является техническим результатом изобретения Сколковского института науки и технологий №2748159, который достигается за счет того, что в качестве активного электродного материала для натрий -ионных аккумуляторов взяты соединения с общей формулой NaMPO4(F1-xOx), а в качестве активного электродного композитного материала для натрий -ионных аккумуляторов взяты соединения с общей формулой NaMPO4(F1-xOx)/С, где M — переходный металл, V, Ti, Cr, Mn, Fe и их смеси; 0≤x≤1.

Изобретение Института неорганической химии им. А.В. Николаева №2751131 позволяет получать наноструктурированные пористые сульфиды молибдена или ванадия, или их гибриды (VS2/графеновый материал или МоS2/графеновый материал), характеризующиеся высокой емкостью для литий-ионных и натрий -ионных аккумуляторов. Предложенный способ позволяет упростить получение этих материалов за счет уменьшения стадий, снижения температуры и сокращения времени термического разложения до секунд, путем разложения термоударом аэрогелей исходных веществ или их смеси с оксидом графита при 400-700°С в течение 10-20 сек в атмосфере аргона.

Программ для ЭВМ по слову «натрий» в РФ зарегистрировано 109 ед., в основном это металлический натрий как теплоноситель в быстрых реакторах ГК «Росатом», основная неорганическая химия, ионообменные фильтры, сцинтилляторы, медицина, аналитическая химия. По электротехнике таких программ всего три. Например, программы №2018615222 и №2018661415 для управления системой контроля качества натриевых ламп высокого давления.

Баз данных РФ по натрию 67, больше всего по геологии, биологическим материалам, сплавам, турбулентной конвенции (металлический натрий). По электричеству следующие две:

№2024620147 — модификаторы свойств системы цирконата-титаната свинца (по влиянию ионов металлов примесных фаз исходного сырья на электрофизические параметры пьезокерамических материалов).
№2023620183 — фазовый состав феррита-хромита никеля (II)-меди (II), полученного в присутствии галогенидов натрия.

Топологий интегральных схем в РФ по натрию нет.

Перспективные исследования

В базе научно-исследовательских, опытно-конструкторских и технологических работ гражданского назначения числится 1138 документа по натрий ион. Но в основном по медико-биологической направленности.

Наше внимание привлекли сведения о начинаемых научно-исследовательских работах в области натрий-ионных аккумуляторов со сроками исполнения 2024-2028 годы. Так, Кафедра электрохимии (Химический факультет) МГУ Зоя Бобылёва на грант в 2 млн рублей от ООО «Транспорт Будущего» начала работу «Прототипы литий- и натрий-ионных аккумуляторов на основе неграфитизируемого углерода из биомассы». Прекурсором послужит шелуха подсолнечника. Особое внимание будет уделено работе прототипов при высоких плотностях тока.

Научные основы создания и модифицирования функциональных материалов для химических источников тока нового поколения взялся разработать Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук за 56,4 млн руб. от Минобрнауки РФ. Цель — поиск новых высокоэнергоёмких материалов положительного и отрицательного электродов для металл-ионных электрохимических систем.

Перспективные органические и гибридные функциональные материалы для солнечных батарей и химических источников тока изучает Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН за грант 230,1 млн руб. от Минобрнауки РФ. Целью проекта является разработка инновационных металл-ионных аккумуляторов (литиевых, натриевых, калиевых и др.), в том числе гибких, с высокой плотностью запасания энергии и долговременной эксплуатационной стабильностью.

Новые фторорганические компоненты электролитов для высоковольтных аккумуляторов на основе лития и натрия взялся исследовать Сколковский институт технологий на грант в 3 млн руб. от РНФ. Новизна проекта заключается в том, что в качестве компонентов электролита будут исследованы малоизученные или неизвестные ранее фторорганические соединения с высокой ожидаемой стабильностью к окислению при высоких рабочих потенциалах. В качестве основных классов выбраны фторированные простые эфиры, ортоэфиры и ацетали/кетали.

Заключение

Если вспомнить историю, то первые исследования натрия совпали с развитием литий-ионных аккумуляторов в середине 1970-х годов. Однако появление коммерческих литий-ионных аккумуляторов компании Sony в начале 1990-х годов привело к приостановке работ над натриевыми аккумуляторами.

Согласно исследованию Sodium Ion Battery Market: Global Derivatives Categories Analysis and Forecast (2024-2030) мировой рынок НИА в 2023 г составил 40 ГВт∙час на $12,4 млрд (около 45% пришлось на потребительскую электронику). Драйверами является электротранспорт, телекоммуникационные компании и дата-центры, а также потребительская электроника.

По некоторым данным Китай лидирует в инвестициях в натриевые технологии, он обеспечивал в 2023 г. и будет до 2030 года осуществлять порядка 90% мирового производства НИА (ведущих производителей см. здесь).

В России натрий-ионные аккумуляторы пока не выпускаются в промышленных масштабах, хотя специализированные компании, например ООО «Рэнера» (аккумуляторное подразделение ГК «Росатом») выступают с публичными сообщениями наладить серийный выпуск НИА в ближайшие годы.

Патентная ситуация в мире развивалась 20 лет с существенным увеличением изобретательской активности в данной области, особенно усилиями китайских товарищей. Накопленных действующих в патентном плане изобретений порядка 10 тысяч!

Россия в патентном плане выглядит пока неважно (порядка 0,1% мировых патентов). Причем нет ни одного патента от промышленных предприятий, из чего ясно, что в ближайшей перспективе ставка делается на сборку импортных ячеек НИА, например из того же Китая.

Однако количество НИОКТР по натрий-ионным аккумуляторам в нашей стране существенно. Можно надеяться, что в перспективе до 2030 года их результаты будут оформлены не только в патенты РФ, но и в конкретные изделия массового спроса с высокой степенью локализации. Уже появляются специализированные компании, например стартап МГУ ООО «Эра Натрия», стартап Сколково ООО «К-Плюс», ООО «Грин Драйв» (Москва).

Гендиректор ООО «Грин Драйв» Сергей Яковлев так охарактеризовал ситуацию на конец апреля 2024 г. специально для редакции «Онлайн Патента»: «Натрий-ионные технологии уже начали внедряться в производство. В настоящее время производство Na-Ion батарей налаживается у мирового лидера в области литий-ионных аккумуляторов, китайской CATL, а также у компании №2 в мире — BYD на строящейся фабрике мощностью 30 ГВт∙ч и на новой фабрике китайской Farasis. Ряд европейских (во Франции Tiamat Energy, в Швеции Northvolt) и американский компаний и (Acculon Energy и др.) также в начале 2024 года заявили о начале строительства заводов по выпуску натрий-ионных аккумуляторов. Благодаря доступности натриевого сырья, упрощенной конструкции натрий-ионных аккумуляторов, возможностям эксплуатации при температурах ниже -25оС, а также повышенной безопасности, данные аккумуляторы, очевидно, займут свою рыночную нишу в области стационарных систем накопления энергии и для городских компактных электромобилей. Сравнительно низкая стоимость натрий-ионных батарей (на 25-30% ниже относительно литиевых LFP-батарей) и достигнутые значения плотности энергии 140-160 Вт∙ч/кг позволяют делать вывод о хороших перспективах натрий-ионных технологий в мировом масштабе».

Руководитель ООО «Даглитий» Магомед Ахмедов сообщил нам конъюнктурные подробности:«Запуск натрий-ионных батарей в Китае в прошлом году существенно охладил пыл многих производителей лития (в том числе и из КНР). Появление натрий-ионных систем, безусловно, позволит не только отдельно развивать индустрию натриевых систем накопления энергии, но и сдерживать рост цен на литиевого сырье. Это “на руку” в целом для всех, в том числе и для производителей литиевых батарей».

Полезное от Онлайн Патент:

Больше контента о сфере интеллектуальной собственности в нашем Telegram-канале

Натрий в IT-секторе и аккумуляторах: пересолить невозможно