Comments 42
Обученная нейросеть как вам катализатор подберет? Опираясь на что? У нас какой-то дикий прогресс в квантовой химии или может быть родилась теория катализа?
Это очень далеко от практики. Опираясь на знание нескольких разделов химии и физики твердого тела можно методом перебора подобрать катализатор (сузив количество кандидатов до разумного). Можно попробовать вскрыть промежуточные стадии или придумать обходной путь, который позволит снизить энергию активации целевого процесса. Но просто натравить нейронку на массив знаний, да еще и в виде химических схем, а не текста, и в которых нет ответа на вопрос, да с непонятной обучающей функцией... и ожидать, что она из них выдаст что-то осмысленное - это очень оптимистично. Если бы обучающую функцию можно было легко задать, это означало, что у нас есть теория катализа и мы можем проектировать катализаторы. Но засада в том, что у нас ее нет и нет многих кубиков, которые бы помогли ее рождению. Просто наугад проводить эксперименты, чтобы их результат использовать в качестве обучающей функции? Так мы и так это делаем и делаем сильно лучше нейронки. И она нам ничего не ускорит, так как время реального эксперимента сильно больше, чем время лоигического вывода или генерации гипотезы. А "мозги" которые это делают, сильно тренированнее, чем нетренированная нейронка. Вот если бы без эксперимента можно было бы поиск осуществлять... но это на текущем уровне развития не под силу никому: и теории слишком приближенные и результаты по ним неделями можно ожидать. Каждый из них потом превращается в статью. Узкое горлышко не там, где помогла нейронная сеть.
Не минусую, порыв и идея прикольные. Но сам я разочарован статьей не могу выразить как (((
Я не буду сейчас трогать фактические ошибки, в конце концов, текст написан не химиком. Но различные обучаемые модели, в том числе и нейросети, дрючат на предмет computational chemistry уже не первый десяток лет. И существенных успехов достигли только в предсказании статических параметров.
Реакционная способность же гораздо лучше (если тут вообще можно говорить о каком-то "лучше") обсчитывается ab initio методами, а нейросети и всякие регрессии в этой области знатно берут в рот...чупа-чупс со вкусом лука.
И это всë относится к гомогенному катализу. В случае гетерогенного чупа-чупс один на всех, да ещë и с шипами. Там в принципе никто не знает что происходит и как работает. И проверить там каждый хит от нейросети - это недели, а то и месяцы работы.
В статье даже не приведено определение что такое катализатор. Если человеку известно, то статья имеет мало смысла, а если не известно, то в итоге тоже.
Мы как обезьяна с гранатометом. Вроде если нажать вылетает и взрывается, но непонятно как и почему. Катализатор - непонятно. Высокие напряжения - вроде понятно, но несовсем, есть какие то необъяснимые побочки. Гравитация - вообще непонятно. Квантовые взаимодействия - больше похоже на запрограммированные. Мне кажется где то мы свернули не туда.
То, что нет общей теории катализа, совершенно не означает, что мы не понимаем как работают наблюдаемые примеры катализа. В гомогенном растворном катализе мы понимаем почти всë, даже в ферментативном. В гетерогенном и газофазном мы понимаем намного меньше, но тоже куда больше, чем "свернули не туда" и прочие звиздострадания.
бензолсульфокислота. Химик долгое время безуспешно пытался её получить, нагревая антрахинон до 100°С, в присутствии серной кислоты и делу помог случай: в процессе проведения одного из опытов он случайно разбил ртутный термометр, ртуть из которого попала в реакционную ёмкость, в результате чего и была наконец синтезирована требуемая бензосульфокислота.
Что? Бензолсульфокислоту нагревая антрахинон в присутствии серной кислоты? Посмотреть бы на исходную публикацию, а пока имхо переводчик или автор что-то напутал. Склоняюсь к тому, что это переводчики, весь абзац какой-то нескладный.
Я думаю машина перевела arylsulfonic acid как бензолсульфокислоту. Но вообще статья даже в оригинале, судя по всему, так себе. На троечку.
Тот отрывок из перевода японской книжки, я его нашел, он дословно здесь приведен. А вот откуда бензолсульфокислота уже не ясно, японского оригинала у меня нет, да и если даже был.
А так статья это компиляция из разных источников, поэтому наверное быстрые переходы от древних текстов к машинному обучению.
Вопрос к подкованным: можно ли считать катализатором серную кислоту при получении диэтилового эфира?
Как я понимаю, состав она не меняет, но воду — присоединят.
Да, она считается в реакции катализатором. А воду она и так тянет откуда только может - это ее свойство, причем не приводящее к образованию нового хим.соединения. Она обугливает часто как раз за счет того, что воду вытягивает. Даже если это как-то влияло на ее способность участвовать в катализе этой реакции, отравление катализатора - повсеместное явление. Главное, что она в продукты не уходит и может повторно использоваться.
Там дело не в серной кислоте, а в общем кислотном катализе, протонируется спирт, что запускает дальнейшие превращения, иными словами важен pH среды и можно другую стабильную сильную кислоту.
С катализом известная проблема, что классическое определение катализа запутывает и так называемые катализаторы, не сами катализаторы а их предшественники. Здесь нужно школьные учебники переписывать, но что уж.
Воду она не присоединяет, ей некуда. Если бы это был, например, оксид фосфора - он бы присоединял. Тем не менее серная кислота там действительно не совсем катализатор.
Сначала серная кислота образует с двумя молекулами этанола диэтилсульфат (и 2 молекулы воды), который дальше алкилирует ещë молекулу этанола, с образованием эфира и этилсульфата. Этилсульфат опять реагирует с этанолом давая диэтилсульфат, цикл замыкается.
И нет,это не общий кислотный катализ, как писали ниже. И нет, "другая стабильная сильная кислота" не поможет. Кто не верит - вам на выбор хлороводородная и бромоводородная кислоты, например. Или хлорная. Го получаиь диэтиловый эфир.
Стабильность здесь в конкретных условиях синтеза, это не урок неорганики "налил и отфильтровал" то что есть на полочке, нужно знать условия и свойства веществ. Не берите летучие вещества, не берите вещества, которые обычно используются в качестве реагентов в органике, особенно бромистый водород, особенно со спиртами, особенно в тех условиях.
Возьмите ортофосфорную кислоту, скорее всего, она неплохо "поможет". В органике выбор простых кислот для катализирования реакций ограничен, чаще это производные серной и фосфорной кислот — те же сульфокислоты, например, можно использовать хоть на подложке (скорее всего даже силикагель сработает, но это уже все гетерогенный катализ, где с механизмом доказательства посложнее искать). Летучие, окислительные, сильно токсичные или заметно реакционноспособные и приводящие к другим продуктам — это не то чтобы стабильные реагенты для проведения таких реакций (это в простейшей неорганике, где реагенты сливаются, они "стабильны"). И далее, если есть желание, можно посмотреть специфику механизмов с захватывающими образованиями смешанных эфиров, ангидридов и тому подобного. Это не магия, и реакции обычно не привязаны к одному конкретному реагенту из-за одной волшебной реакции. Есть общий механизм, без которого реакция просто не начнется, серная кислота сама по себе не реагирует. То есть если добавить в систему анион серной кислоты, то реакция не будет катализироваться должным образом. А конкретные промышленные процессы, с конкретным наиболее удачным "катализатором" — это особый случай, где важно сочетание цены, побочных путей, безопасности и тому подобное.
У меня подозрение, что вы из неорганики или расчетов и как то вас занесло в оргхим, с настолько конкретным взглядом на катализаторы. Безусловно каждая реакция уникальна и каждый катализатор уникален, но есть общие моменты и, имхо, лучше объяснять людям из других областей на общих случаях и закономерностях, иначе у людей складывается представление, что химия — это заучивание волшебных реагентов. А так и механизмов полно и направлений, на любую фантазию.
Про водоотнимающие свойства, скорее всего люди выше вспоминают про концентрированную серную и олеум, но там именно будет дегидрирование и этилен (при избытке кислоты), а не эфир.
Про водоотнимающие свойства в школьной программе как-то обходят этот момент, сначала говорят, вот серная кислота, вот сахар (или бумага), капнули кислоту на сахар, сахар обуглился → серная кислота "унесла воду" "оставила" углерод или что-то в этом роде, так это обычно объясняют, а потом переносят примеры на другие реакции с "обезвоживанием". В результате изучения курса химии у людей возникают такие вопросы: как же так, вот здесь кислота сверху и там кислота сверху, обьяснили, что реакция происходит, потому что у серной кислоты "сродство к воде", она дегидратирует или что-то в этом духе, а продукты вдруг разные — магия.
Катализирует протон который легко «отрывается» от кислоты. Можно взять фосфорную кислоту, цеолиты, H[BF4] и они так же прокатализируют.
Школьный пример: чистый сахар не горит, но если его посыпать пеплом (не обязательно сигаретным, не слушайте курильщиков), то его легко поджечь обычной зажигалкой.
Так вот, даже в этом простом опыте не до конца ясно, какое соединение выступает катализатором.
Чистый сахар, конечно горит — углеводы же, а самоподдерживающееся горение и затухание — это уже другой вопрос и не обязательно здесь именно катализ в обычном смысле слова. Возможно там какой-то физикохимический процесс с карамелизацией и формированием своеобразной "защитной пленки" в месте нагрева, фазовым переходом, выделением воды и тому подобным, а пепел его как-то нарушает. Пепел это же тоже углерод, карбонаты и тому подобное. Обычно обьясняют солями, вроде солей лития, натрия калия, кальция и т.д. в золе, а доказательств я не видел. Полно таких опытов, обычно людям лень выяснять подробности.
Вокруг этого примера была построена неплохая детская повесть В. Киселёва "Девочка и птицелёт". Как я понимаю, катализатора для сокращения полимерных плёнок до сих пор так и не нашли? А вообще есть ли реальный прототип этих плёнок, или это выдумка автора?
Дык, а физический механизм явления? Статья описывает эмпиричиские наблюдения, ни слова не говоря о физическом механизме катализа.
Кажется тут какое-то противоречие
катализаторы меняют скорость реакций, но не влияют на положение химического равновесия, они только изменяют скорость достижения этого равновесия:
и
если вместо глины использовать металлы, например, медь, железо, серебро, оксид магния, — то дегидратация этилового спирта протекает с образованием ацетальдегида и водорода
Если равновесие одно, почему продукты разные?
Я это понимаю как возможность применения разных катализаторов для разных задач: один катализатор - меняет скорость достижения равновесия с выходом тех же компонентов, что и без катализатора. Другой - даёт на выходе другие компоненты и, соответственно, его равновесие представляет собой другое равновесное соотношение компонентов на выходе.
его равновесие представляет собой другое равновесное соотношение компонентов на выходе.
но ведь это прямо противоположно первому утверждению, что катализаторы не меняют положение равновесия
Может не совсем точно передал свою мысль, - в моём понимании (т.к. более подробной информации об этом моменте я не видел и могу ошибаться), здесь всё должно быть по идее очень просто (например):
Вариант А: реакция на выходе даёт спирт. Что без катализатора, что с ним. Просто с ним быстрее. На выходе(например): 2спирта+1вода.
Вариант Б: реакция на выходе даёт ацетальдегид. Что без катализатора, что с ним. Просто с ним быстрее. На выходе: 3ацетальдегида+0,5воды.
Таким образом, проще говоря, мы имеем 2 совершенно разные системы. В которых разное соотношение (равновесное состояние) веществ на выходе. Но это и естественно - системы то разные, равно как и реакции, приводящие к этим веществам (равновесным состояниям) на выходе.
И, если сказать еще проще - то мы должны сравнивать результат ВНУТРИ одной системы - например, скорость достижения в варианте А: с катализатором и без катализатора. А не вариант А с вариантом Б - иначе получится какая то ерунда :-)))
Есть обратимые процессы (термодинамический контроль), например гидратация ацетона. А есть необратимые (кинетический контроль). В первом случае катализатор только меняет скорость достижения равновесия. А во втором равновесия тупо нет.
Дегидрирование (которое автор почему-то обзывает дегидратацией) этанола необратимое. Но это, кстати, зависит от условий и катализатора, один и тот же процесс можно сделать обратимым или нет. Например, на платине дегидрирование этанола уже обратимо)
ну чем отличаются обратимые процессы от необратимых? Константой равновесия. Если катализатор меняет константу равновесия (как в вашем примере), как-то не поворачивается язык сказать, что он не влияет на равновесие? Нет?
Необратимые процессы называются необратимыми именно потому, что они не являются равновесием. Нет у них константы равновесия. Я не понимаю, в каком моем примере вы нашли, что катализатор еë меняет.
Я не понимаю, в каком моем примере вы нашли, что катализатор еë меняет
здесь:
один и тот же процесс можно сделать обратимым или нет. Например, на платине дегидрирование этанола уже обратимо
изменяется от
Нет у них константы равновесия
(по вашим же словам), до какой-то конкретной величины, когда процесс становится обратимым (опять же по вашим словам)
Неизменным является изменение свободной энергии Гиббса (deltaG), эта величина аддитивна, то есть определяется совокупностью исходных веществ и продуктов. Даже если реакция вообще не идет. А то, что поделить еë на RT и пропотенцировать по натуральному основанию можно всегда, ещë ничего не значит, это просто арифметика. Физический (химический) смысл константы равновесия получившееся число приобретает только для обратимых процессов.
Каждому элементному составу соответствует (при данных Т, Р и прочем) единственный равновесный состав. Соответственно, система стремится в него перейти. Иногда она может сама перейти, иногда не может (как, например, уголь не горит сам на воздухе).
С этой точки зрения хотелось бы понять, как разные катализаторы могут привести к образованию разных продуктов.
Катализаторы меняют ход протекания конкретных реакций или класса реакций. Притом разные катализаторы влияют на разные реакции. Равновесное состояние это состояние равновесия всех возможных реакций в текущих условиях. Катализаторы меняют условия, из-за чего могут меняться возможные реакции.
Некоторые катализаторы/ингибиторы участвуют в реакции с образованием промежуточных продуктов (которые проще образовать, и уже из них проще или сложнее (в случае ингибиторов) получить целевые продукты реакции);
Некоторые меняют условия протекания реакций, из-за чего некоторые реакции становятся возможными или другие становятся невозможными (например, shape-selective catalysis в, например, реакции синтеза терифталевой кислоты, который [катализ] ограничивает синтез орто- и мета- изомеров, целевой изомер - паратерифталат);
Некоторые (предполагаю) могут влиять на смещение электронной плотности исходной молекулы и, тем самым, влиять на изменение энергии активации реакции, что может ускорять/замедлять ход её протекания. Думаю, разные клатраты (и другие супрамолекулы, типа ферментов) и некоторые гетерогенные катализаторы/ингибиторы именно так и работают.
А как вообще подбирают катализаторы, кроме как опытным путем на манер поиска философского камня? Почему именно медь расщепляет ацетон а не железо или платина? Почему именно железо ускоряет процесс Габера а не медь?
Если вы знаете механизм реакции (а это не всегда известно и легко исследовать) и у вас есть возможность измерить энергии активации, вы можете работать с ними. Искать способ их снизить или не ходить тем путем, где она слишком высока.
Механизмы бывают довольно мудренными, например под действием кванта света вы можете перейти на другой энергетический уровень, и там энергия активации будет меньше. Но этот переход может быть запрещен. Однако в присутствии фотосенсибилизаторов (как правило, тяжелых металов) квантовый запрет может ослабляться или сниматься и вот вы уже можете заскочить на уровень выше с небольшой энергией активации.
Некоторые реакции на бумаге выглядят атомарно, а на самом деле проходят в 7-15 стадий, каждая из них со своей энергией активации. Проведите ряд промежуточных стадий по-другому и вы получите другие энергии активации (возможно ниже).
Теоретически это можно даже считать с использованием квантовой химии, искать минимумы и седловые точки на поверхности потенциальной энергии. Но на практике у нас даже ab initio расчеты приближенные и более или менее нормальные результаты мы получает для газовой фазы первых двух периодов таблицы Менделеева. Ниже и твердом теле нужны какие-то другие подходы.
Теоретически мы знаем как искать катализаторы и даже примерно понимаем в какую сторону двигаться. На практике - это очень длительная и тяжелая работа (либо экспериментальная, либо расчетная). Поэтому просто перебор, опираясь на опыт и сродство дает лучшие результаты. Если мне нужны реакции с участием атома кислорода, ну надо попробовать какой-нибудь оксид металла, если двигаем водород, ну надо что-то, что растворяет водород, ту же платину, если в ходе реакции нужно разорвать связь, надо угнать электрон на разрыхляющую орбиталь, возьму свет и тяжелый металл. И вот этот список можно продолжать и продолжать - он ограничен только вашей химической эрудицией. И это работает в ряде реакций, не факт, что мне в моей это поможет - надо проверять, исследовать. Иногда стадии одной реакции прямо годами можно разбирать, возясь с храмотографией, ЭПР, ЯМР, спектроскопией, меченными атомами и еще десятком ухищрений.
PS Это если не касаться ферментов и биосистем. Там магия такого уровня творится, что челюсть отваливается - они так растягивают и перекручивают реагенты на молекулярном уровне, что и в голову не придет. Но до проектирования таких систем, нам еще очень далеко.
Но до проектирования таких систем нам ещё очень далеко.
Ну не совсем. Всё-таки наномашины люди создавать уже умеют, остальное - прикладная инженерия. Это вопрос целесообразности, а не технологий, технологии уже есть.
Спасибо за статью, давно искал такой хороший обзор молекулярных машинок.
Добавлю немного скепсиса. Боюсь дорого это пока, как и таскание атомов силовым микроскопом. Вот бы дойти до того, что описывал старик Лем. Когда нужные нам молекулярные структуры выращиваем, спроектировали и получили 200 кг в "молекулярном принтере". Но боюсь не при нашей жизни. Все впечатлены взрывоподобным IT-прогрессом, когда мы от ручной сборки перешли к обрабатывающей технологии производства электроники, а она потащила за собой все остальные сопровождающие технологии от кодирования, до контента. Это редкость. Такое не создается каждый день. В статье выше - это все ручная сборка. Это даже не пайка транзисторов, это машина Бэббиджа. Работает, но адски геморойно и дорого, по сравнению с тем что нам нужно.
... дорого, по сравнению с тем что нам нужно.
Кому-то уже требуется промышленное производство наномашин? Если да, то такой конвейер уже создавали бы. В начале пути это всегда дорого, да. И первые зачатки автоматизации всегда зараждаются в стартапах, потом фиксятся и дальше масштабируются и уже только потом становятся за разумную цену.
Если уже требуется, можете подкинуть информацию: кому это нужно и для какой задачи?
Да всем нужно, но это не так просто ) Перво-наперво хочу нано-машинки, которые будут собирать инсулин человека: хватать нужные аминокислоты и собирать в правильном порядке. Посмотрите как его производят и многие ли страны это могут делать и так ли легко это было освоить. А наномашинками вжух-вжух и собрали, да со 100% селктивностью и 75% КПД как в живой клетке... эх, какая бы жизнь началась )))
Технически тот который синтезируемый с помощью кишечной палочки как раз и есть созданный (нано)машиной. Вряд-ли такие сложные цели решатся небольшим набором, имхо, получится как та же машинерия клетки, по габаритам.
Ну а ротоксаны, катенаны, молекулярные машинки это скорее возможности синтетической химии, раньше ведь это казалось невероятным.
С нанотехнологиями пока все сложно, больше пыли в глаза, трудно разобраться на этом этапе. Где-то действительно интересные разработки, а где-то десятки лет пишут одни и те же комбинированные разным образом заумные фразы — "супрамолекулярная нековалентная самосборка наногибридных нанокомпозитов функциональных комбинаторных металлокаркасных агрегатов синергетных коллоидных систем и взаимодействие монослоев нанопленок стабилизированных оксидом хрения для гетерогенной фотоэлектроники". Поэтому можно согласиться и с приведенным выше комментарием. Вряд ли такое бы так часто встречалось, если бы была реальная практическая цель, а не стремление получить выгоду, ученые степени, гранты и т.п. Если реальной цели нет, то такая профанация встречается чаще.
Конечно, было бы круто увидеть наномашины синтезирующие то, что нужно по запросу, тем более такие сложные обьекты как инсулин.
Изначально все равно подбирают опытным путем, а потом пытаются понять механизмы и улучшить. Новые найденные катализаторы или подходы пытаются еще где-нибудь применить. Это долгий кропотливый путь.
Катализаторы