Одним из основных компонентов текстильной электроники являются волоконные светодиоды (Fi-LED), но реализация данной технологии сопряжена с рядом сложностей, начиная от изготовления тканеподобной подложки и заканчивая инкапсуляцией светоизлучающих компонентов. Тем не менее ученые из Гонконгского университета науки и технологии (Китай) разработали новый тип светодиодного волокна, используя при этом перовскитные квантовые провода. Из чего именно сделано устройство, как оно работает, и насколько оно эффективно? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.

Основа исследования

Гибкие оптоэлектронные устройства, в частности светодиоды (LED), играют важную роль в различных приложениях, включая носимые дисплеи, системы мониторинга здоровья, виртуальную реальность, оптическую связь, автомобильное освещение и т. д. В настоящее время для высокопроизводительных гибких светодиодов были разработаны различные типы передовых технологий, такие как волокна с эмиттерным покрытием, наноструктурные материалы и подложки на основе полимеров и эластомеров. Среди них волоконный светодиод (Fi-LED), который излучает свет из гибкой подложки, напоминающей волокно, демонстрирует заметные преимущества перед другими в носимых дисплеях благодаря своей хорошей совместимости с текстильным производством, а также превосходной пространственной равномерностью яркости.

Металлогалогенидные перовскиты (MHP от metal halide perovskite) стали одними из наиболее перспективных светоизлучающих материалов для светодиодов следующего поколения благодаря своим поистине замечательным оптоэлектронным характеристикам, включая эффективную рекомбинацию носителей излучения, отличную цветовую настраиваемость и чистоту, а также простой синтез и низкотемпературные процессы изготовления как в жидкой, так и в паровой фазе. Благодаря хорошо разработанным подходам к проектированию интерфейсов и оптимизации структуры для светодиодных устройств на основе перовскита (PeLED), внешняя квантовая эффективность (EQE от external quantum efficiency) PeLED была повышена с менее чем 1% до почти 30% в течение последнего десятилетия. Между тем, MHP также были успешно включены в перспективные технологии, такие как крупномасштабные, гибкие и многофункциональные светодиоды, что свидетельствует об их большом потенциале в носимых дисплеях.

Однако светодиоды Fi на основе MHP остаются недостаточно изученными из-за проблем, возникающих при их изготовлении, таких как неравномерное покрытие, вызванное гравитацией и поверхностным натяжением, низкое качество кристаллизации, сложным процессом нанесения электродов и т. д., что приводит к неравномерному и неэффективному излучению света.

В рассматриваемом нами сегодня труде ученые демонстрируют полноцветные Fi-светодиоды на основе квантовых проводов MHP (PeQW) с хорошей гибкостью, растяжимостью и влагостойкостью. Служащая шаблоном для роста, пористая алюмооксидная мембрана (PAM от porous alumina membrane) с ультрамалым размером пор ~5 нм изготавливается на тонких алюминиевых (Al) волокнах для выращивания полностью неорганических PeQW с помощью рулонного процесса покрытия раствором. Благодаря сочетанию эффекта квантового ограничения и пассивации из трехмерной (3D) структуры PAM, выращенные PeQW демонстрируют заметный квантовый выход фотолюминесценции (PLQY от photoluminescence quantum yield) почти 90% и заметное время жизни фотолюминесценции (PL от photoluminescence) (TPL50) до 1500 часов в условиях окружающей среды.


Изображение №1

Схематическая иллюстрация, изображающая рост PeQW, показана на 1A. Метод покрытия погружением в раствор был принят с совместимой с волокном рулонной системой. Раствор прекурсора MHP [CsPbX₃ (X = Cl, Br, I или смешанный галогенид)] заполняют в каналы PAM, которые изготовлены на тонком (диаметром 0.1, 0.3 или 0.5 мм) волокне Al с процессом анодного анодирования 5 В. Затем проводится процедура окружающего отжига с нагревательной катушкой для пространственно равномерного испарения растворителя и кристаллизации MHP. Отмечено, что состояние Вензеля* делает шероховатую поверхность PAM более гидрофильной и, следовательно, лучше смачиваемой, чем ее исходное состояние на гладкой поверхности Al, что подтверждается уменьшенным углом контакта прекурсора MHP [в диметилсульфоксиде (DMSO)].

Состояние Вензеля* — когда капля воды контактирует с шероховатой поверхностью, помещенной под ней, это приводит к смачиванию всех канавок под поверхностью капли.

Во время замачивания волокна PAM@Al в прекурсоре MHP состояние Венцеля позволяет раствору полностью проникнуть в каналы PAM, так что массив PeQW может быть равномерно выращен. Чтобы минимизировать образование тонкопленочной структуры MHP (TF от thin-film) на поверхности PAM, остаточный раствор удаляется продувкой азотом (N₂) перед отжигом для испарения растворителя и кристаллизации MHP. В результате можно наблюдать почти 100%-ное заполнение и чистую поверхность, сравнивая изображения PAM с видом сверху, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), до (1B) и после (1C) роста квантовых ям CsPbBr₃.

Соответствующие изображения поперечного сечения, полученные с помощью СЭМ, и сравнение морфологии между квантовыми ямами и структурой TF также свидетельствуют об отсутствии дополнительной структуры TF на поверхности после нанесения покрытия. Кроме того, из-за эффекта квантового ограничения и исключения поверхностного натяжения во время нанесения покрытия погружением, CsPbBr₃ QW (quantum wires) обеспечивают более однородную и яркую люминесценцию при ультрафиолетовом (УФ) стимулировании, чем CsPbBr₃ TF. Полученная хорошо кристаллизованная одиночная CsPbBr₃ QW, извлеченная из канала PAM, может быть охарактеризована с помощью технологии просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, как показано на 1D, где можно увидеть межплоскостное расстояние 0.29 нм, соотнесенное с расстоянием между двумя соседними (200) плоскостями.

Полученные PeQW демонстрируют типичную флуоресцентную особенность, а цвет излучения регулируется с помощью составов материалов перовскита. Благодаря гибкости тонкого Al волокна, готовые волокна можно легко спутывать (1E) и сплетать (1F) друг с другом, что раскрывает потенциал в применении для светодиодного текстиля (1A). Между тем, тонкое Al волокно обладает как податливостью, так и пластичностью, что позволяет формировать из него разнообразные 2D и 3D архитектуры. В качестве демонстрации ученые создали 2D полноцветную строку «I Love HKUST» (1G), 3D зеленый вихрь (1H) и узор HKUST Redbird (1I) с превосходной однородностью флуоресценции. На 1J ученые объединили различные виды PeQW, чтобы создать «ночную сцену» гавани Виктория с культовыми зданиями в Гонконге, где метод галогенидного обмена используется для получения галогенидного градиента для получения областей цветового перехода.

Низкие энергии активации для миграции дефектов или ионов внутри наноструктуры в сочетании с высокодинамичной природой поверхностных ионов позволяют осуществлять галогенидный обмен в PeQW. В частности, зеленые CsPbBr₃ QW подвергаются процессу галогенидного обмена с растворами CsI и CsCl для получения градиента CsPbBr_xI_3−x и CsPbBr_xCl_3−x.


Изображение №2

Для дальнейшего изучения кристалличности полученных PeQW были измерены картины рентгеновской дифракции (XRD от x-ray diffraction) для трех представительных красных/зеленых/небесно-голубых (R/G/B) PeQW. Отличительные пики при 15.1°, 21.7° и 30.7° соответственно классифицированы как плоскости (110), (112) и (220) орторомбической фазы CsPbBr₃. Различия в интенсивности и небольшое смещение определенных пиков в картинах R- и B- PeQW можно отнести к расширению или сжатию решетки, вызванному большим ионом I⁻ и меньшим ионом Cl⁻. На 2A показаны спектры поглощения и PL с соответствующим изображением PL R/G/B PeQW. В отличие от традиционных аналогов TF, PeQW демонстрируют смещенные в синюю сторону пики PL из-за эффекта квантового ограничения. Пики PL PeQW расположены на 625, 512 и 490 нм соответственно с узкой полной шириной на половине максимума (FWHM) 39, 18 и 20 нм. Между тем, синергетический эффект пространственного ограничения и поверхностной пассивации шаблона PAM способствуют высоким значениям PLQY 59.96, 87.11 и 65.10% для R-, G- и B- PeQW соответственно (2B), которые намного выше, чем у TF аналогов.

Для понимания механизма высокого PLQY в PeQW была использована рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS от x-ray photoelectron spectroscopy) и измерение фотолюминесценции с временным разрешением (TRPL от time-resolved photoluminescence). По результатам XPS можно выделить доминирующие галогенидные составы в различных PeQW, а также наблюдается небольшой сдвиг вправо в сторону более низкой энергии связи спектров CsPbBr₃ QW, соответственно на 0.2, 0.2 и 0.4 эВ, что предполагает эффект пассивации поверхности от шаблона PAM, тем самым подавляя безызлучательную рекомбинацию на поверхности PeQW.

Результаты TRPL показывают среднее время жизни носителей (τ_ave) 10.71, 6.40 и 5.57 нс соответственно для R-, G- и B- PeQW. Короткое τ_ave обычно может быть вызвано увеличением либо излучательной, либо безызлучательной рекомбинации. В данном же случае, на основе более низкой энергии связи в результатах XPS и высокого PLQY, такое короткое τ_ave дополнительно подтверждает высокую скорость излучательной рекомбинации в PeQW.

Кроме того, измерение переходного поглощения (TA от transient absorption) проводилось для изучения передачи энергии и динамики рекомбинации фотогенерированных носителей в PeQW. На 2C представлены отдельные выраженные пики отбеливания основного состояния (GSB) для таких PeQW при времени задержки 5 пс, которые совпадают с пиками PL. Один узкий пик GSB для G- PeQW указывает на отсутствие переноса энергии и сосуществование различных фаз, в то время как для B- и R- PeQW небольшое зависящее от времени красное смещение может быть вызвано сегрегацией галогенидов в смешанном галогенидном перовските, которая может быть заметно подавлена с помощью катионных добавок. Для разработанных PeQW, хотя и лишенных какого-либо дополнительного легирования для пассивации дефектов, упомянутые выдающиеся оптические свойства иллюстрируют превосходство над традиционными TF аналогами.

Одновременно с этим высокооднородный рост PeQW на волокне PAM@Al характеризуется измерением PL, зависящим от положения, с образцом длиной более 4 см как по длине (2D), так и по радиусу. Кроме того, пользуясь 3D-защитой шаблона PAM от воздействия влаги и кислорода, выращенные PeQW демонстрируют необычайное время жизни PL в условиях окружающей среды (23 °C, относительная влажность от 45 до 55%) со значениями T_PL50 ~720, ~1400 и ~1000 часов соответственно для R-, G- и B- PeQW (2E), где T_PL50 определяется как время, когда PL падает до 50% от своей первоначальной интенсивности. Соответствующие спектральные эволюции PL различных PeQW демонстрируют относительную спектральную стабильность путем пространственного ингибирования миграции ионов, вызванной окружающим воздухом, особенно для смешанных галогенидных B- и R- PeQW. В дополнение к алюминиевой фольге PeQW также можно легко выращивать на других типах подложек, таких как широко используемые стекла с покрытием из фторированного оксида олова (FTO от fluorine-doped tin oxide) и гибкая фольга из нержавеющей стали. Тонкий слой Al необходимо нанести на подложки либо методом распыления, либо методом холодного распыления перед процессом анодирования.


Изображение №3

Для изготовления Fi-LED на основе волокна PeQW окружающий фталоцианин меди (CuPc) и тонкое золото (Au) соответствующим образом осаждаются с помощью двухэтапного метода испарения, где CuPc служит в качестве слоя переноса дырок (HTL от hole transporting layer), а Au является полупрозрачным верхним электродом. Вкратце, подготовленное волокно PeQW горизонтально монтируется на столике для испарения на передней стороне, а затем переворачивается на 180° для испарения на задней стороне, чтобы равномерно и непрерывно осаждать окружающие CuPc и Au.

На 3A представлена схема данного устройства Fi-LED, где волокно Al является катодным выводом, а окружающее Au является анодным выводом при прямом смещении. Вставки на 3A показывают схему поперечного сечения устройства и соответствующее ему изображение SEM (сканирующий электронный микроскоп), указывающее на то, что используется структура массива PeQW толщиной около 200 нм. Изображение поперечного сечения TEM (трансмиссионный электронный микроскоп) позволяет легко наблюдать вертикально расположенный массив PeQW с ультратонким барьерным слоем Al₂O₃ (около 4 нм) между массивом PeQW и Al подложкой.

Структура энергетической зоны для изготовленных устройств Fi-LED представлена на 3B, где устройства R/G/B соответственно с активным слоем R/G/B PeQWs, показанным в пунктирной рамке. Максимальные значения валентной зоны этих трех PeQW определяются с помощью результатов УФ-фотоэлектронной спектроскопии (UPS от UV photoelectron spectroscopy), а запрещенные зоны (E_g) рассчитываются с соответствующими положениями пиков PL, поскольку MHP хорошо известен как материал с прямой запрещенной зоной. Интересно, что в структуре Al/Al₂O₃/PeQWs формируется переход металл-изолятор-полупроводник (MIS от metal-insulator-semiconductor), что позволяет осуществлять процесс туннелирования электронов через сверхтонкий слой Al₂O₃.

При получении достаточно высокого напряжения смещения для туннелирования через сверхтонкий слой Al₂O₃ электроны подвергаются излучательной рекомбинации с дырками в зоне PeQW для излучения света. На 3C показан спектр EL и снимок освещения Fi-светодиодов при постоянном прямом смещении 6 В, что дает пики EL при 627, 512 и 494 нм для R-, G- и B-устройств соответственно и узкую FWHM 40, 20 и 18 нм.

Для удобной экспериментальной оценки производительности Fi-светодиодов характеризуются планарные устройства с точно такой же структурой устройства и схожими процедурами изготовления. На 3D представлена диаграмма плотность тока-яркость-напряжение (J-L-V) планарных устройств на основе PeQW. Из-за наличия барьерного слоя порог устройства немного выше, чем у традиционного TF аналога, показывая 4.0, 4.4 и 4.8 В соответственно для устройств R-, G- и B- PeQWs. На 3E диаграмма EQE–токовая эффективность–напряжение рассчитана и построена на основе результатов J-L-V, где EQE определяется соотношением между числом испускаемых фотонов и числом электронов, проходящих через устройство. Из этих данных видно, что рекордные EQE 7.6, 11.6 и 4.3% достигаются для устройств R-, G- и B- PeQWs соответственно при яркости 144, 876 и 110 кд/м².

Измерение срока службы с начальной яркостью (L₀) 100 кд/м² для всех видов Fi-светодиодов проводилось в условиях окружающей среды без инкапсуляции. Результаты показывают умеренный срок службы, и все еще есть большой простор для улучшения. Несмотря на относительно более низкий EQE и стабильность Fi-светодиодов, чем у современных планарных PeLED, исключительное качество PeQW подчеркивает потенциал для дальнейшей оптимизации и реализации высокоэффективных Fi-светодиодов путем настройки состава PeQW и структуры устройства. Учитывая сильную утечку электронов из PeQW из-за низкой LUMO (самая низкая незанятая молекулярная орбиталь) CuPc, дальнейшая оптимизация проводится путем увеличения толщины CuPc и изменения HTL с CuPc на 1,1-бис[(ди-4-толиламино)фенил]циклогексан (TAPC). Как показано на 3F, устройство с более толстым CuPc не показывает очевидного улучшения, в то время как более высокая LUMO TAPC существенно усиливает эффект блокировки для подавления утечки электронов из PeQW и обеспечивает более высокий EQE 15.2% (измеренный в условиях окружающего воздуха без какой-либо инкапсуляции) для зеленого устройства на основе PeQW, что почти в 200 раз выше, чем у ранее описанных устройств PeLED со структурой MIS.

Рисунок выравнивания полос под прямым напряжением смещения наглядно демонстрирует улучшенный эффект блокировки электронов. В качестве высокого энергетического барьера между PeQW и TAPC, электроны блокируются и накапливаются в PeQW, таким образом, более высокая эффективность радиационной рекомбинации (η_Radiative). Широко признано, что EQE прямо пропорциональна η_Radiative, которая может быть определена следующей формулой:

EQE = η_Injection x η_Radiative x η_Extraction

Более того, наноструктура PAM широко исследовалась для связи света путем манипулирования показателем преломления. Наличие высокой эффективности извлечения света (η_Radiative), а именно, эффективности выхода (OCE от out-coupling efficiency), было убедительно подтверждено на массивах нанопроводов/квантовых проводов на подложках PAM@Al как экспериментальными, так и симуляционными результатами, согласно предыдущим работам ученых. Между тем, верхний полупрозрачный Au-электрод может быть просто настроен по толщине для модуляции углово-зависимого профиля излучения и эффекта микрополости в конкретной структуре устройства для получения самого высокого OCE. Следовательно, относительно высокий EQE в этой работе можно отнести к высокому качеству PeQW, пространственному ограничению носителей и эффективному извлечению света с помощью шаблона PAM, а также структурной оптимизации устройства, что раскрывает их большой потенциал в высокоэффективных приложениях для излучения света.


Изображение №4

Помимо многообещающей производительности, разработанные Fi-светодиоды на основе PeQW также могут реализовывать излучение света в 2D и 3D архитектурах, поскольку подложка из алюминиевого волокна может быть преобразована в различные профили с 2D или 3D архитектурой, извлекая выгоду из ее податливости и пластичности. Как показано на 4A, три алюминиевых волокна формируются для создания модели «I Love HKUST», а затем изготавливаются соответственно для Fi-светодиодов на основе B-, R- и G- PeQW. Фотография показывает особенность EL при постоянном смещении 8 В. Стоит отметить, что строка «HKUST» изготовлена путем шаблонизации одного алюминиевого волокна длиной 24 см, которое является самым длинным монолитно независимым перовскитным Fi-светодиодом, насколько известно, с окружающей площадью излучения почти 4 см². Здесь жидкий сплав галлия и индия (далее именуемый «жидким металлом») используется в качестве электродных контактов устройства, а постоянное смещение 8 В прикладывается к жидкому металлу через металлические зонды для одновременного зажигания трех Fi-светодиодов.

Кроме того, путем инкапсуляции Fi-светодиодов в PDMS для сопротивления влаге и кислороду, а также рассеиванию напряжений, также были продемонстрированы устройства Fi-светодиодов на основе PeQW с хорошей растяжимостью, гибкостью, скручиваемостью и водонепроницаемостью. В частности, как показано на 4B, волнообразная форма, которая является широко используемой архитектурой для растягиваемой и носимой электроники, применяется к устройству Fi-LED для достижения растяжимости. Максимальное удлинение 100% достигается при постоянном смещении 6 В на устройстве Fi-LED (4C). Кроме того, как показано на 4D, разработанные Fi-LED сохраняют хорошую EL с радиусом изгиба 3 мм. Более того, устройство с волнообразной архитектурой можно даже согнуть с радиусом 2 мм благодаря лучшему ослаблению натяжения (4E). Также очень интересно, что ни скручивание на 180° (4F), ни обработка замачиванием в воде (4G и 4H) не повреждают устройство.

Помимо пластичности Al волокна и защиты PDMS, такие гибкие особенности также выигрывают от шаблона 3D PAM. Во время деформации почти все сжимающее или растягивающее напряжение концентрируется в шаблоне PAM, что существенно смягчает напряжение и натяжение в PeQW. Следовательно, все функциональные материалы зажаты между тремя слоями ослабителя напряжения: PDMS, PAM и пластичным Al-волокном, что обеспечивает высокую гибкость устройств. Для дальнейшей оценки надежности Fi-светодиодов с инкапсуляцией PDMS ученые отслеживали деградацию EL в различных жестких условиях, включая изгиб, растяжение и замачивание в воде. Для испытания на изгиб Fi-светодиод длиной 1.5 см был прикреплен к различным цилиндрам с разными диаметрами. Видно, что интенсивность EL сохраняет около 80% от своего первоначального значения даже при радиусе изгиба 2 мм (черная кривая на 4I). Между тем, после 500 циклов изгиба с радиусом изгиба 5 мм устройство сохраняет более 85% своей первоначальной интенсивности EL (красная кривая на 4I). Для теста на растяжимость (4J) ученые обнаружили, что устройство сохраняет 85% своего первоначального значения даже при 100% деформации, в то время как оно падает до 50% после 150 циклов растяжения при 60% деформации. Это означает, что механические повреждения от повторяющихся циклов изгиба не являются незначительными. Для дальнейшего повышения механической стабильности устройства было изготовлено и измерено более тонкое устройство Fi-LED с диаметром волокна 0.2 мм. Ученые обнаружили, что устройство может сохранять более 90% интенсивности EL после 500 циклов изгиба (символ звезды на 4I) и 80% интенсивности EL после 150 циклов растяжения (символ звезды на 4J). На 4K показаны результаты испытания на старение инкапсулированного устройства при замачивании в воде. Благодаря идеальной инкапсуляции PDMS интенсивность EL Fi-LED не меняется даже после непрерывного замачивания в воде в течение более 1000 часов.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые создали устройство, способное изменить мир освещаемого текстиля. Для реализации своей разработки ученые использовали перовскитные квантовые провода (PeQW от perovskite quantum wires).

Волоконные светодиоды (Fi-LED от fiber light-emitting diode) выделяются как ключевой компонент в области гибких светодиодов благодаря своей совместимости с текстильным производством и превосходной пространственной однородности яркости. Металлогалогенидные перовскиты (MHP от metal halide perovskite) стали перспективными светоизлучающими материалами для светодиодов следующего поколения благодаря своим превосходным оптоэлектронным свойствам.

Данная идея конечно крайне интересна, но ее реализация полна проблем: неравномерное покрытие, вызванное гравитацией и поверхностным натяжением, низкокачественная кристаллизация и сложные процессы осаждения электродов. Совокупность всех этих факторов приводит к неравномерному и неэффективному излучению света.

Для решения этих проблем исследовательская группа применила новый подход с использованием шаблонов из пористой мембраны оксида алюминия (PAM от porous alumina membrane) на тонких алюминиевых волокнах. PAM с ультрамалым размером пор около 5 нм был изготовлен на алюминиевых волокнах с использованием рулонного процесса покрытия раствором. Благодаря данному методу удалось достичь равномерного роста массивов PeQW и минимизировать образование нежелательных тонкопленочных структур на поверхности PAM.

Во время практических испытаний ученые успешно изготовили полноцветные Fi-светодиоды с пиками излучения при 625 нм (красный), 512 нм (зеленый) и 490 нм (небесно-голубой). Изготовленные волокна показали хорошую гибкость и растяжимость, что делает их пригодными для текстильного применения. В ходе опытов удалось создать как двумерные (например надпись «I ♥ HKUST»), так и трехмерные архитектуры, демонстрирующие отличную однородность светоизлучения.

В будущем ученые намерены продолжить свою работу для того, чтобы повысить эффективность и стабильностью своей разработки, а также изучить возможность применения других составов перовскита для более широкого диапазона цветов излучения.

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?