Мы продолжаем рассказывать о различных металлах, истории их открытия, применении и патентом аспекте. На этот раз речь пойдет о кадмии.
История открытия
Слово кадмий известно с древнейших времен. Оно употреблялось античными писателями и алхимиками средневековья для обозначения различных веществ, обычно окисных и углекислых цинковых руд, сообщающих выплавляемой из руды меди золотистый цвет. Однако это скорее собирательное, а не определенно значащее название. Само слово кадмий происходит от имени финикийца Кадмоса, который будто бы первым нашел камень и открыл его способность изменять цвет меди при выплавке из руды. Кадмос на семитских языках означает восточный и одновременно является именем легендарного героя-полубога, основателя Фив, победившего властителя этой области — Дракона. От греческого происходит арабское обозначение каламия (или каламина), в свою очередь послужившее исходным для образования слова галмей. Алхимики различали много видов кадмии, в частности естественные и искусственные. В алхимическом словаре Руланда искусственная кадмия определяется как тончайший пепел пирита.
Металл кадмий, получивший свое название от древней кадмии, был открыт в 1817 г. Фридрихом Штромейером. Интересна история этого открытия. Окружной врач ревизовал аптеки своего округа и в некоторых аптеках вблизи Магдебурга обнаружил окись цинка, внешний вид которой позволял заподозрить, что она содержит мышьяк: действительно, при действии сероводорода на кислый раствор этой окиси цинка появлялся желтый осадок. Продажа этого препарата, вырабатываемого на фабрике Германа в Шенебеке, была запрещена. Владельцу фабрики это, естественно, не понравилось. Он сделал проверочные анализы своей окиси цинка, не обнаружил в ней никакого мышьяка и сообщил об этом чиновнику и властям. От герра Германа потребовали образцы для анализа и послали их в Геттинген профессору Штромейеру, который был тогда генеральным инспектором аптек провинции Ганновер. Тот прокалил окись цинка, имевшую блестящий серый цвет, и увидел, что она пожелтела. На фабрике в Шенебеке это явление ему объяснили тем, что в цинке, мол, содержится небольшая примесь железа. Штромейер не удовлетворился этим объяснением и, произведя полный анализ препарата, обнаружил в нем новый металл, легко отделяемый от цинка с помощью сероводорода. Он назвал новый металл кадмием, так как нашел его в результате прокаливания cadmia furnacum, и в 1818 г. опубликовал подробные данные о новом металле.
Токсикология кадмия
Основным негативным последствием воздействия кадмия на здоровье человека является почечно-канальцевая дисфункция. Канальцевый некроз в запущенном состоянии является необратимым, поэтому предотвращение этой патологии важнее, чем своевременная диагностика. Долгий период биохимического полураспада кадмия может привести к продолжительному развитию заболеваний почек на протяжении многих лет, потому прошлое воздействие более опасно, чем настоящее.
Отравление этим тяжелым металлом может привести к химической пневмонии и лихорадке, вызванной металлическими испарениями. Таким образом, ожидается, что рост оборота кадмия на рынке будет сдерживаться из-за фатальных последствий контакта с этим веществом, а также из-за ужесточения требований к производителям изделий на его основе.
Потребление кадмия
Кадмий традиционно используется для производства перезаряжаемых никель-кадмиевых аккумуляторов; другие конечные применения включают пигменты, покрытия и гальваническое покрытие.
Растет использование кадмия в полупроводниках, особенно CdTe в тонкопленочных солнечных панелях. Например, в США работают три крупных завода, в частности в Огайо общей мощностью порядка 6 ГВт в год. Четвертый завод — в Алабаме — должен был увеличить мощность на 3,5 ГВт в год после запланированного завершения в 2025 году.
В июне 2023 г. было объявлено о планах строительства пятого объекта, в Луизиане, которое добавит к 2026 году ещё 3,5 ГВт в год. Кадмиевый солнечный бум произошёл в США благодаря Закону о снижении инфляции (Inflation Reduction Act) от 2022 года, который предусматривает стимулы для перехода на возобновляемые источники энергии в рамках байдемкономики.
По данным Национальной лаборатории возобновляемых источников энергии Министерства энергетики США (U.S. Department of Energy’s National Renewable Energy Laboratory (NREL)), на конец 2022 года 34% фотоэлектрических установок коммунального назначения и 21% всех фотоэлектрических систем были основаны на CdTe.
Новая область применения это субстраты из кадмий-цинк-теллурида для систем безопасности и медицинской визуализации.
Кадмий испытывает конкурентное давление со стороны других металлов. Аккумуляторы с другим химическим составом, в частности литий-ионные, могут заменить никель-кадмиевые аккумуляторы во многих областях применения. Сульфид церия используется в качестве заменителя кадмиевых пигментов, в основном в производстве пластмасс. Бариевые стабилизаторы могут заменить кадмиевые стабилизаторы в гибких материалах из поливинилхлорида (polyvinyl chloride PVC). На подходе тонкопленочные технологии солнечных элементов на основе меди, индия, галлия, селенида и перовскитных материалов.
Добыча кадмия из недр
Кадмий, как правило, извлекается в качестве побочного продукта из цинковых концентратов. Соотношение цинка и кадмия в типичных цинковых рудах колеблется от 200:1 до 400:1. Сфалерит (ZnS), наиболее экономически значимый цинковый минерал, обычно содержит незначительные количества других элементов; кадмий, который имеет некоторые сходные химические свойства с цинком, часто замещает цинк в кристаллической решетке сфалерита.
Значительное количество кадмия также извлекается из отработанных никель-кадмиевых аккумуляторов.
По данным Геологической службы США на 2024 год ресурсы, из которых может быть извлечен кадмий напрямую связаны с цинковыми рудами. Содержание кадмия в типичных цинковых рудах составляет в среднем около 0,03%. Мировая добыча прошлом 2023 году, согласно тому же американскому источнику, составила 23 000 тонн, в том числе:
Китай — 9,0;
Ю. Корея — 4,0;
Япония — 1,8;
Канада — 1,8;
Мексика — 1,1;
Россия — 1,0;
Казахстан — 1,0.
Так, в Китае наибольшее значение имеют стратиформные объекты в терригенно-карбонатных толщах (Циньлин в провинции Юньнань, Чанба в провинции Ганьсу) и вулканогенно-осадочные месторождения (Хайкоу в провинции Гуандун и др.). В Мексике добыча ведется на колчеданно-полиметаллических и жильных золото-серебряно-полиметаллических месторождениях, таких как Пенаскито (Penasquito), Веларденья (Velardena) и др.
Кадмий в России
Россия занимает второе место в рейтинге стран-держателей запасов цинка, материнского металла для кадмия, уступая только КНР. Качество руд отечественных объектов в целом сопоставимо с зарубежными аналогами.
Российские горно-обогатительные предприятия производят цинковые концентраты различных марок, дальнейшая переработка которых осуществляется на металлургических предприятиях. Основные центры добычи цинка и попутного кадмия расположены на Урале (в Челябинской, Свердловской и Оренбургской областях, Республике Башкортостан), где разрабатываются крупные медно-колчеданные месторождения — Узельгинское, Ново-Шемурское, Гайское, Юбилейное, в Сибири и на Дальнем Востоке, где эксплуатируются свинцово-цинковые месторождения Горевское (Красноярский край) и Нойон-Тологой (Забайкальский край), а также объекты полиметаллического типа Кызыл-Таштыгское (Республика Тыва), Степное, Корбалихинское (оба в Алтайском крае) и Ново-Широкинское (Забайкальский край).
Почти половину добычи цинка (49%, или 258 000 т в 2021 г.) обеспечивает вертикально-интегрированный холдинг ОАО «Уральская горно-металлургическая компания» (ОАО «УГМК»). Еще 23% — три компании под управлением китайских инвесторов: ООО «Лунсин», ООО «Байкалруд» и АО «Ново-Широкинский рудник», ведущие работы в Республике Тыва и Забайкальском крае. Остальной объем приходится на месторождения, принадлежащие группе компаний «Новоангарский обогатительный комбинат и Горевский горно-обогатительный комбинат» (ГК «НОК, ГГОК»), фирмам, входящим в холдинг АО «Русская медная компания» (АО «РМК»), АО «ГМК «Дальполиметалл», а также ряду более мелких предприятий. Добываемые руды перерабатываются внутри страны, преимущественно — на собственных обогатительных фабриках (ОФ) добывающих компаний.
В России производство кадмия регламентируется ГОСТ 1467—93 «Кадмий. Технические условия» и ГОСТ 22860—93 «Кадмий высокой чистоты. Технические условия».
Поскольку кадмий является побочным продуктом производства цинка, его выпуск в России полностью обеспечивается цинковыми заводами: АО «Челябинский цинковый завод» и ОАО «Электроцинк».
Патентный аспект
На портале Google.Patents указано 100000 документов по слову cadmium; только за 2023 год указано 11918 результатов.
Среди патентообладателей нет лидеров, патенты распылены по сотням промышленных компаний. Тройка лидеров выглядит так:
Samsung Electronics Co., Ltd. (삼성전자주식회사) — 2,5%;
The University Of California — 0,9%;
First Solar, Inc. — 0,8%;
На первом месте южнокорейский техногигант Samsung, за ним идет Калифорнийский университет и корпорация с говорящим названием First Solar. Последняя — одна из лидеров по темпам производства солнечных панелей.
Популярные темы (некоторые заявки затрагивают сразу несколько классов) по кадмию в рамках международной патентной классификации выглядят так:
полупроводниковые приборы H01L — 29,4%;
сокращение выбросов парниковых газов Y02E — 23.4%;
использование наноструктур B82Y — 16,6%;
технические устройства Y10S — 15,5%;
материалы, не отнесенные к другим подклассам C09K — 14,4%;
защита природы в разных процессах, в т.ч. биологическая очистка Y02P — 12,2%;
разное оборудование Y10T — 8,9%;
химические и физические процессы B01J — 8,8%;
органические электрические твердотельные устройства H10K — 7,9%;
способы и устройства, например батареи, для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую H01M — 6,8%.
Обращает на себя внимание то, что в мире много межотраслевых изобретений по кадмию, которые относятся к нескольким классам МПК.
В базе ФИПС на «кадмий» числится 847 патент РФ на изобретения, из которых 164 действующие. Тематика изобретений РФ сконцентрирована в области электротехники, химии и металлургии.
В разделе «технологии процессов, B» — 31 патент. Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН запатентовал катализатор для фотокаталитического получения водорода, способ его приготовления и способ фотокаталитического получения водорода (№2757277).
Казанский национальный исследовательский технологический университет изобрёл способ маркировки органических топлив с помощью квантовых точек (патент №2780550): в качестве индикатора используют люминесцирующие полупроводниковые наночастицы из селенида кадмия, сульфида кадмия, селенида цинка, сульфида цинка. Изобретение обеспечивает высокую защиту от фальсификации маркированного топлива за счет управления параметрами свечения квантовых точек.
Национальный исследовательский университет ИТМО запатентовал способ получения сверхрешеток из нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита, допированного ионами кадмия (№2774513). Добавление кадмия позволяет получать CsCdxPb1-xBr3, (0<x<1), обеспечивающий фотолюминесценцию синего цвета.
Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева изобрёл чувствительный элемент люминесцентного сенсора и способ его получения на основе селенида кадмия (патент №2757012).
В разделе «химия и металлургия, C» 107 патентов — от металлургии первичного кадмия до разнообразных металлических, керамических и прочих соединений. В частности, №2708489 — способ нанесения кадмиевого покрытия прецизионным вакуумным напылением на поверхность детали от ФГУП «Комбинат "Электрохимприбор"».
В разделе «электричество, H» 27 патентов, в большинстве по электротехнике и электронике, например №2676626. Это способ выявления дислокаций различного типа в структурах теллурида кадмия-ртути с кристаллографической ориентацией (310) от АО НПО "Орион"; №2336597 — способ изготовления меза-структуры CdHgTe от ОАО Московский завод "Сапфир".
Патентов РФ на кадмиевые полезные модели числится 91 штука. Из них действующих всего 11, в основном детали устройств, машин и механизмов, в частности устройство для регистрации сцинтилляционного сигнала в досмотровом комплексе — №171358..
Программ для ЭВМ по слову «кадмий» в РФ зарегистрировано 18 штук. Они посвящены металлургии кадмия, никель-кадмиевым батареям для авиации, электротехнике, электронике и медицине (токсикологии); примерами являются:
№2014618811 — расчет спектра поглощения фоточувствительного эпитаксиального слоя тройного раствора кадмий-ртуть-теллур и №2014617893 — исследование оптических характеристик гетероэпитаксиальных структур КРТ от ОАО «НПО «Орион»;
№2023618825 — для моделирования процесса кинетики роста преципитатов в ограниченных твердых растворах (в пленках сульфида кадмия) от Саратовского национального исследовательского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского.
Баз данных в РФ по кадмию — 56. Все они касаются биохимических анализов пациентов, воздуха, почв, вод, детей и т.д.
В РФ зарегистрировано 3 топологии интегральных схем с кадмием для фотоприемных устройств. Правообладателями являются ПАО «Швабе-Фотосистемы» и АО «Московский завод “Сапфир”».
НИОКР по кадмию в РФ
В базе научно-исследовательских, опытно-конструкторских и технологических работ гражданского назначения числится 2933 документов по кадмию, в основном отчёты по НИР по грантам и диссертации. Примерно половина посвящена вопросам экологии, токсикологии и биомониторинга кадмия. Много работ по электронике на основе соединений кадмия.
Наше внимание привлекли сведения о начинаемых научно-исследовательских работах со сроками исполнения 2025-2026 годы.
Разработка гетероструктур с фоточувствительным эпитаксиальным слоем кадмий-ртуть-теллур, легированным золотом, для высокотемпературных матричных фотоприемных устройств ИК диапазона спектра осуществляет за грант в 345 млн руб. от Минпромторга РФ — Акционерное общество «Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии». Целью работы является разработка и постановка на производство (не менее 500 см2/год) гетероструктур CdxHg1-xTe (фоточувствительный слой, легированный золотом) / Cd1-yZnyTe (подложка), полученных методом жидкофазной эпитаксии, для матричных фотоприемных устройств с областью спектральной чувствительности от 3 до 5 мкм и от 8 до 12 мкм.
Нелинейно-оптические, фотоэлектрические и электрические свойства полупроводниковых нанокристаллов и гибридных композитов на их основе являются темой работы МГУ на грант 18 млн руб. от Российского научного фонда. Целью проекта, направленного на решение проблемы повышения эффективности энергопреобразования и улучшения характеристик фотовольтаических и фотопроводящих устройств, является выявление особенностей нелинейно-оптических и электро-оптических процессов, протекающих в коллоидных полупроводниковых нанопластинках ранее неизученного состава, в том числе на основе твёрдого раствора и широкозонных материалов (селенида цинка и селенида кадмия) при одно-, двух- и трёхфотонном возбуждении экситонов и свободных носителей заряда короткими и ультракороткими лазерными импульсами.
Заключение
Токсичность кадмия вынуждает технарей использовать его как можно меньше и в «замурованной» форме. Очевидным решением является переход к микроэлектронным устройствам с ничтожными по массе кадмиевыми компонентами, но с их высокой технической эффективностью.
Соединения кадмия актуальны для матричных фотоприемных устройств с областью спектральной чувствительности от 3 до 12 мкм, то есть длинноволновый ультрафиолет, видимый спектр и инфракрасное излучение.
Также кадмий важен в солнечных батареях нового поколения, вообще в фотовольтаике, и в лазерной технике. Здесь развернулась жесткая конкурентная борьба в НИОКТР. В частности, разрабатываются композиционные органо-неорганические материалы и исследуются процессы, приводящие к изменению поглощения и показателя преломления коллоидных растворов нанопластинок на основе кадмия в зависимости от режима электромагнитного излучения. Уже частично изучены процессы разделения носителей заряда на границе раздела фаз композиционного материала, при протекании которых дырки оказываются в объеме полимера, а электроны в объеме неорганической фазы; рассмотрены процессы переноса электронов по состояниям неорганической фазы. На основе тонких плёнок композиционного материала планируется создать прототипы фотовольтаических и оптоэлектронных устройств для исследования процессов разделения носителей заряда и экситонов, а также эффективности их переноса в активном слое этих устройств.
При этом роль кадмия в электротехнике, особенно средне- и крупно габаритной (аккумуляторные батареи большой мощности, высоковольтные контакты, припои и пр.) будет уменьшаться в связи с развитием альтернатив, например литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов.
Ситуация по отечественным патентам не сказать чтобы благополучная. Благо, ресурсная база есть и весьма значительная.
Полезное от Онлайн Патент:
Какие выгоды можно получит от регистрации программы для ЭВМ?
Не только айтишники: какие компании могут внести свои программы в Реестр отечественного ПО?
Больше контента о сфере интеллектуальной собственности в нашем Telegram-канале
