На своей сентябрьской презентации, Apple показала часы, работающие целых 36 (!) часов без подзарядки. После этого возникла мысль: «Доколе»? Сколько уже будет продолжаться эпопея с каждодневным заряжанием гаджетов и гегемония литий-ионных аккумуляторов?
В этом хабрапосте поговорим про то, почему именно литий-ионные аккумуляторы захватили мир, посмотрим на мировые наработки, их приближенность к реальным прототипам и ответим на вопрос: «Почему давно не было прорывов в аккумуляторных технологиях?».
Как мы пришли к господству литий-ионных аккумуляторов
Не будем глубоко погружаться в исторические подробности, тем более что на Хабре об этом уже писали, отметим лишь основные вехи развития аккумуляторов.
Первые массовые аккумуляторы были свинцово-кислотными. Они были не экологичны и обладали малой ёмкостью. При этом были первыми коммерчески используемыми — в 1904 году фирма Varta выпускала аккумуляторы для зажигания двигателя автомобилей.
Наравне с бензиновыми и паровыми машинами производились тогда и электромобили, и для них нужны были аккумуляторы. Пик производства электромобилей пришёлся на 1912 год: за это время в США на дорогах было 30 000 электромобилей, две трети из которых использовались в качестве частных авто.
Тогдашние электромобили имели запас хода около 160 миль. Примерно такой же запас и у современных авто. Например, у Fritchle Electric, как и у всех его современников, были свинцово-кислотные батареи с плотностью энергии от 20 до 40 Вт·ч/кг (аккумуляторы начала 1900 года имели плотность энергии всего от 10 до 15 Вт·ч/кг).
Затем в промышленности активно стали использоваться никель-кадмиевые и никель-металлгидридные батареи. Их энергоёмкость была выше свинцово-кислотных. Аккумуляторы производили в деревянных и эбонитовых корпусах. Вплоть до 50-х годов рабочее напряжение аккумуляторов было всего 2,2 В. И только после 50-х произошёл переход на 12 В.
В 1970 году грянул нефтяной кризис. Ситуация в мире диктовала свои требования к источникам энергии. Химик Стэнли Уиттингем, работавший в нефтяной компании ExxonMobil, начал работу над концепцией новой батареи, которая могла бы заряжаться самостоятельно. Он надеялся, что в будущем это может привести к использованию энергии без ископаемого топлива. Но почему именно литий? Это самый лёгкий металл, который обладает наилучшим электрохимическим потенциалом и имеет наибольшую плотность энергии по сравнению с весом. Литий-ионные батареи имеют вдвое большую плотность энергии, чем никель-кадмиевые.
При этом у первого прототипа, анод которого был из сульфида титана, а катод из лития, было много недостатков — низкое напряжение: 2,3 В, высокая цена титана и пожароопасность.
В течение последующих лет концепция совершенствовалась, а реальная ёмкость повышалась.
В 1980 году американец Джон Гуденаф предложил использовать кобальтат лития в качестве материала для катода. Напряжение ячейки возросло до 4 В. Но риски возгорания батареи никуда не делись. Проблему удалось устранить к 1991 году, когда химик Акира Ёсино изобрёл аккумулятор с анодом из графита и катодом из кобальтата лития.
В 2019 году всем причастным к развитию литий-ионных батарей — Стэнли Уиттингэму, Джону Гуденафу и Акире Ёсино — была присуждена Нобелевcкая премия.
(+|–)
У литий-ионных батарей много плюсов — они неприхотливы в обслуживании и им достаточно одного стандартного заряда. У них нет эффекта памяти, который представляет собой вредный процесс, вызывающий частичные циклы заряда/разряда, в результате которых батарея теряет ёмкость. В них нет токсичного кадмия, то есть их проще утилизировать по сравнению с никель-кадмиевыми батареями.
Благодаря литий-ионным батареям, развивалась портативная электроника. И долгое время основным рынком сбыта литий-ионных аккумуляторов были мобильные телефоны. Сейчас же их используют в медицинских устройствах, электромобилях и беспилотных летательных аппаратах. Кардиостимуляторы, имплантируемые радиопередатчики, носимые биосенсоры, желудочные стимуляторы, дефибрилляторы, хирургические инструменты и мониторы — во всех этих устройствах используются литий-ионные батареи.
Прогнозируется, что к 2026 году рынок литий-ионных аккумуляторов для одних только электромобилей достигнет почти 70 миллиардов долларов.
Раз есть плюсы, то будут и минусы — как для людей, так и для планеты. Извлечение сырья, в основном лития и кобальта, требует большого количества энергии и воды. А работа в шахтах небезопасна. Литиевые батареи содержат потенциально токсичные никель, медь и свинец. При неправильной утилизации использованные аккумуляторы могут привести к экологической катастрофе, а при бесконтрольном хранении становятся взрывоопасными.
Входящий в состав аккумуляторов щелочной металл литий — легковоспламеняющийся, и последствия могут быть самыми печальными: резкое вздутие, возгорание или даже взрыв. Вспомним истории про отзыв Samsung Galaxy Note 7 в 2016 году.
В 2021 в Нью-Йорке было зарегистрировано 130 сообщений о возгорании литий-ионных аккумуляторов в электрических велосипедах и скутерах. Пять человек погибли. В 2020 году произошло 65 возгораний аккумуляторов электровелосипедов и электросамокатов. Компания Specialized Bicycle Components несколько раз отзывала аккумуляторные батареи для электрических горных велосипедов из-за опасности возгорания.
Плотность современных батарей относительно мала. Например, чтобы айфон или ноутбук работал всю неделю без подзарядки, плотность энергии должна быть повышена в 10 раз. Поэтому литий-ионные батареи не годятся для крупномасштабных проектов резервных систем обеспечения энергии.
В общем, есть куда расти и над чем работать. И компания, которая сможет совершить прорыв и разработать принципиально новый аккумулятор, завоюет рынок.
Прорыв или провал?
Осенью 2009 года компания A123 Systems привлекла более 350 миллионов долларов инвестиций. Компания заявила, что владеет передовой технологией литий-ионных аккумуляторов, разработанной в MIT, которая обещает популяризировать электромобили, сделав аккумуляторы более мощными, безопасными и долговечными. У A123 были заводы в Азии, которые могли производить миллионы батарей в год. В ближайший год планировалось открыть крупнейший завод по производству литий-ионных батарей в США.
Спустя три года компания оказалась на грани банкротства. У A123 был заключён крупный контракт с автопроизводителем Fisker Automotive — компания должна была поставить крупную партию аккумуляторов для новых электромобилей Fisker Karma. Но автопроизводитель не смог вывести вовремя автомобиль на рынок и сократил заказ, кроме того, в партию попало несколько дефектных аккумуляторных элементов. Всё это привело к масштабной программе отзыва, которая стоила A123 более 50 миллионов долларов. Компания подала заявку о банкротстве.
Что же произошло? Технология оказалась не такой инновационной и не позволила удешевить производство и конечную стоимость аккумулятора. И всё это не способствовало увеличению спроса на электромобили.
«У A123 весьма впечатляющая аккумуляторная система, — сказал Джефф Дан, профессор физики и химии Университета Далхаузи. — Она может обеспечить очень высокую мощность и отлично работает при низких температурах. Но к сожалению, там нет всех компонентов, которые нужны для успешной технологии литий-ионных аккумуляторов. В частности, аккумулятор A123 не обладает низкой стоимостью хранения энергии в киловатт-часах».
Прорыв оказался слишком дорогим для рынка.
В 2012 году произошёл скандал со стартапом Envia Systems. Они утверждали, что создали батареи, по ёмкости превосходящие в два раза те, которые использовались тогда в электромобилях. Заявлялось, что плотность энергии в чудо-батарее будет составлять 400 Вт·ч/кг (против 200 в батареях тех лет).
Технологией заинтересовалась General Motors и вложила в стартап 7 миллионов долларов. Технология «должна была изменить правила игры», но, как отметил генеральный директор GM Дэн Акерсон, «появилась из ниоткуда».
Это «ниоткуда» привело в «никуда». Компания не смогла воспроизвести свои ошеломляющие результаты. Проблема циклов, когда ёмкость батареи резко падает после перезарядки, оказалась не решена. После 400 заряда ёмкость падала до 72%. По сути, нужно было менять аккумулятор в машине после каждых пройденных 60 тыс. километров. Для сравнения: батарея в Tesla S выдерживала почти 430 тыс. километров. В 2013 году General Motors подала в суд, стартап разорился. Прорыва опять не вышло.
Но почему? Компании делают громкие заявления, как политики в предвыборную кампанию, но прорывов не происходит. Ответ банальный: простые способы увеличения ёмкости уже исчерпаны. Например, заряд литий-ионного аккумулятора определяется количеством ионов лития, которые переходят с катода на анод. Больше ионов лития — больше заряд. Но на практике увеличение кобальтата лития приводит к менее эффективному выходу ионов лития из катода. Это ухудшает безопасность, увеличивает саморазряд и сокращает ресурс.
Все очевидные способы уже перепробованы, а чтобы добраться до неочевидных — нужны серьёзные исследования и вложения. И здесь важно объединять усилия. Сделать что-то глобальное в одиночку невозможно.
Чтобы литий-ионные батареи могли быстрее заряжаться, исследователям нужно отслеживать и понимать процессы, происходящие в функционирующих материалах в реальных условиях в режиме реального времени. Сейчас для этого требуются сложные методы синхротронного рентгеновского излучения или электронной микроскопии.
Прогресс есть, но плавный
Ошеломляющих прорывов и правда давно не было, но это не значит, что прогресс застопорился. Он есть, но плавный. И это хорошо видно на графике ниже.
Как было сказано выше, учёные должны понимать внутренние процессы и наблюдать их в режиме реального времени. Только это поможет улучшить батареи.
Например, в 2021 году исследователи из Кембриджского университета разработали простую лабораторную методику, которая позволяет заглянуть внутрь литий-ионных аккумуляторов и следить за движением ионов лития в режиме реального времени по мере зарядки и разрядки аккумуляторов. Раньше это было невозможно.
И этот метод может стать недостающей деталью головоломки, что поможет разработать аккумулятор следующего поколения.
Компания Tesla вкладывает большие средства в исследования литий-ионных батарей. В 2016 году в Канаде была учреждена исследовательская группа «Tesla Advanced Battery Research» в рамках партнерства с лабораторией Джеффа Дана в Университете Далхаузи. Периодически в новостях мелькают удивительные открытия, сделанные там.
В 2020 году исследователи заявляли о разработке батареи, способной сохранять до 90 процентов мощности после 200 циклов подзарядки. В имеющихся на тот момент моделях ёмкость падала до 80 процентов через 20 циклов зарядки.
Весной 2022 года Джефф Дан вместе с коллегами опубликовал статью в журнале Journal of the Electrochemical Society, где утверждал, что им удалось создать конструкцию батареи, которая при правильных условиях может прослужить 100 лет. В статье описывается химический состав батареи на основе никеля и марганца, который может конкурировать с литий-феррофосфатными аккумуляторами по долговечности, сохраняя при этом высокую плотность энергии.
Конечно, автомобиль не должен служить сто лет, и смысл такой батареи в том, что в ней будет увеличена скорость циклов заряда-разряда. Кроме того, эти наработки можно будет переиспользовать для статического хранения энергии в домах.
Литий-ионные аккумуляторы плохо переносят жару и холод. И сделать их менее чувствительными — одна из задач современных исследователей. Инженеры Калифорнийского университета разработали литий-ионные аккумуляторы, которые хорошо работают при морозе и палящем зное, сохраняя при этом энергию. В ходе испытаний экспериментальные батареи сохранили 87,5% и 115,9% своей энергоёмкости при –40 и +50°C соответственно.
Это стало возможно благодаря новому электролиту, который изготовлен из жидкого раствора дибутилового эфира, смешанного с солью лития. Особенностью дибутилового эфира является то, что его молекулы слабо связываются с ионами лития. То есть молекулы электролита могут легко отдавать ионы лития при работе батареи. Это слабое молекулярное взаимодействие улучшает работу батареи при отрицательных температурах.
Как сказал руководитель исследовательской группы Чжэн Чен: «Чтобы создать батарею с высокой плотностью энергии, учёным нужно задействовать сложную химию. Чем выше энергия, тем больше реакций, а это означает меньшую стабильность и большую деградацию. Поэтому создание стабильной высокоэнергетической батареи само по себе является сложной задачей, а попытка сделать это в широком диапазоне температур — ещё сложнее».
Литий-серные аккумуляторы могут стать новой вехой в развитии источников энергии. Потенциально они позволяют разрабатывать аккумуляторы с ёмкостью в три раза большей, чем у литий-ионных. Так можно увеличить запас хода электромобилей без увеличения веса батареи. Кроме того, сера более распространённая и её проще добыть, чем кобальт, который используется в катодах традиционных литий-ионных аккумуляторов.
Но есть проблема — литий. И катод, и анод сверхреактивны. Серные катоды настолько реактивны, что растворяются во время работы батареи. Эта проблема усугубляется при высоких температурах. А литий-металлические аноды склонны к образованию дендритов, которые могут, добираясь до анода, вызывать короткое замыкание. В результате литий-серные батареи работают только до десятков циклов. Но учёные понимают, какой потенциал кроется в литий-серных аккумуляторах, поэтому исследования и улучшения активно продолжаются.
В 2020 году учёные из Техасского университета в Остине опубликовали статью, где описывали увеличение срока службы литий-серных батарей.
В 2021 году исследователям из Университета Монаша с помощью добавки на основе глюкозы на положительном электроде удалось стабилизировать технологию литий-серных батарей и увеличить им емкость.
В 2022 году исследователи из Мичиганского университета создали литий-серный аккумулятор ёмкостью 1268 мА·ч/г и сроком службы более 3500 циклов.
Но не серой единой. Добавление кремния в анод на основе графита может стать важным этапом развития литий-ионных аккумуляторов. Калифорнийский стартап OneD Battery Sciences разработал кремниевые нанопроволоки, которые можно наплавлять непосредственно на графитовые частицы, содержащиеся в анодах аккумуляторов. Это может потенциально утроить плотность энергии анода, сократить время зарядки и снизить стоимость батареи. Кремний уже отчасти используется в аккумуляторах — Tesla и Porsche уже добавляют небольшое количество кремния с графитом в батареи Model Y и Taycan. Но здесь есть свои нюансы — если вкратце, то материал батареи расширяется, частицы кремния растрескиваются, и в результате аккумулятор теряет энергию. А ведь исходный план был противоположный!
OneD Battery Sciences разработала специальную платформу Sinanode, которая прикрепляет кремниевые нанопроволоки к аноду с помощью силана, азота и электричества. В результате кремниевые нанопроволоки остаются гибкими и не трескаются, а кремний утраивает плотность энергии анода.
Коммерческое производство аккумуляторов с такой технологией ожидается в 2025 году. И будем надеяться, что OneD Battery Sciences не повторит судьбу стартапа Envia Systems.
А напоследок неожиданное — как крабы помогают развивать аккумуляторы.
Исследователи из Университета Мэриленда разработали батареи, в которых для хранения энергии используется вещество, содержащееся в панцирях ракообразных, а именно хитин. Новые аккумуляторы более экологичны, энергоэффективны и бюджетны. Исследователи смогли создать возобновляемую батарею, объединив в электролите хитозан с цинком. Энергоэффективность такой батареи составляет 99,7% даже после 1000 циклов работы. Но главное, такой аккумулятор не будет наносить вред окружающей среде.
Итог
Как мы увидели, прогресс в улучшении аккумуляторов есть. Плавный, неспешный, но уверенный.
Да, пока без громких прорывов. И пока мы ещё не пришли к принципиально новым батареям, хотя все предпосылки для их появления есть — исследования литий-серных аккумуляторов, их улучшения и возможность заглянуть в молекулярную структуру литий-ионных аккумуляторов, чего раньше не удавалось. Это внушает оптимизм. Но кажется, что заряжать телефон каждый день всё равно придётся ещё долго.
НЛО прилетело и оставило здесь промокод для читателей нашего блога:
— 15% на все тарифы VDS (кроме тарифа Прогрев) — HABRFIRSTVDS.
