Улучшение работы батарей через химию

Original author: Bob Baddeley
  • Translation
[* Название статьи является аллюзией на название первого студийного альбома Fatboy Slim, «Better Living Through Chemistry» / прим. перев.]



Свинцово-кислотный аккумулятор нельзя назвать чудом современной инженерной мысли. Он очень надёжен и прост в использовании, а для его зарядки нужно просто подать на него фиксированное напряжение и немного подождать; в итоге аккумулятор заряжается и остаётся полностью заряженным – вот и всё. На другой стороне этой простоты находятся их размер, вес, плотность энергии и токсичность материалов.

Литиевый аккумулятор – современный хит, однако его большая энергетическая плотность приводит к тому, что его корпус небольшого размера может разозлиться и стать весьма опасным при неправильном обращении. Учёные ищут более безопасные варианты аккумуляторов, улучшенные системы заряда, формулы для увеличения срока работы батарей, которые можно было бы перезаряжать тысячи раз, и одна недавняя публикация вызвала множество восторженных откликов.

Рассмотрим требования к аккумуляторной ячейке в электромобиле:

  • Высокая плотность энергии (большое количество энергии в батарейке небольшого размера).
  • Возможность быстрого заряда.
  • Возможность быстрого разряда.
  • МНОГО циклов зарядки/разрядки.
  • Низкий саморазряд.
  • Безопасность.

На текущий момент наилучшим вариантом являются литий-ионные аккумуляторы, однако химических реакций с применением лития есть предостаточно, и в зависимости от планируемого использования, балансировки и зарядки, можно оптимизировать различные варианты реакций под различные характеристики работы. Пока не существует идеальной батарейки, а конфликтующие запросы гарантируют наличие на рынке нескольких вариантов.

Как работает литий+ион



Разрядка литий-ионной батареи

Все аккумуляторы работают одинаково. Есть три компонента: анод, катод и электролит. Химическая реакция между электролитом и электродами (анодом и катодом) создаёт ионы рядом с одним электродом, и электроны рядом с другим, в результате чего возникает разность потенциалов. Пары электродов делаются из разных материалов. Анод – это графит, связанный с медью, а катод – кристалл лития, связанный с алюминием. Электролит работает подобием изолятора, поэтому электронам проще идти с одного электрода на другой через контур, чем внутри батареи. По окончанию реакции батарея разряжается, и реакция больше не будет идти, если электронам будет некуда податься. Для зарядки батареи процесс обращается вспять, и напряжение, подаваемое на электролит, запускает реакцию в другую сторону. Не все электролиты созданы равными; химия батарейки, которую нельзя перезаряжать, позволяет ей хранить больше энергии, но приложение обратного напряжения в ней не запускает химическую реакцию вспять.

Возможности аккумулятора лучше всего раскрываются за счёт увеличения площади поверхности электродов, поэтому сэндвич из анода, электролита и катода лучше делать как можно более тонким и с большей площадью соприкосновения. Также в сэндвич входят несколько ломтиков из других пористых материалов, пропускающих ионы, но не дающих мигрировать материалам. Возьмите несколько ваших аккумуляторных сэндвичей и сложите их вместе, перемежая разделителями. В итоге получится либо плоская батарейка (дешёвая ячейка в серебристом кожухе), либо призматическая батарейка (модная батарея, которую вы не встретите в ноутбуке), либо, если вы скрутите всё это в трубочку – цилиндрическая батарейка (к примеру, 18650, или АА).

Аккумулятор на миллион миль


Возможно, вы уже читали новость о том, что Tesla обещает выпустить батарейку, срока жизни которой хватит на «миллион миль». Реально работу выполняла группа исследователей из Университета Далхаузи в Галифаксе (Канада) по контракту с Tesla, однако они провели очень много тестов различных Li-ion аккумуляторов, чтобы найти наилучшее сочетание химических элементов, а также профилей использования и зарядки. «Батарейка на миллион миль» – это просто маркетинговая завлекалочка, описывающая исследования, оптимизирующие химические формулы батарей для увеличения их времени жизни. Сама работа заполнена техническим жаргоном, поэтому я все выходные изучал вопрос аккумуляторов, чтобы сделать вам выборку.

Первое, что стоит отметить касательно их формулы «на миллион миль» – она не характерна для поведения большей части сегодняшних водителей, средних владельцев авто, ездящих на работу и домой. Учёные нацелились на такое использование автомобиля, которое предполагает постоянные поездки и зарядки батареи после почти полной разрядки. Такая ситуация подойдёт для грузовиков, такси и автобусов. Они используют термин 100% DOD, т.е. «глубину разряда» – это когда батарейку используют до упора, а только потом заряжают, в отличии, к примеру, от смартфона, который ставят на зарядку каждый вечер вне зависимости от состояния аккумулятора.

Что обнаружилось: батарейки любят холод; горячие новые формулы


Они нашли, что очень большое значение имеет температура. Аккумулятор, работавший большую часть жизни при температуре в 20 ºC, будет жить дольше, чем тот, что работал при 40 ºC; однако батарейки, работавшие при высоких температурах, а затем попавшие в условия низких, теряют ёмкость с той же скоростью, что и батарейки, всегда работавшие при низкой температуре. Иначе говоря, при высокой температуре батарейка быстрее теряет ёмкость, а при низкой она теряет её не так быстро, и любая батарейка может перемещаться на этом графике туда и сюда без какого бы то ни было эффекта памяти. Более низкие температуры обеспечивают низкую скорость деградации на молекулярном уровне – меньшее количество трещин, дендритов, газовых карманов и т.п. Они очень сильно упирали на то, насколько важно держать всё при низкой температуре.

В предыдущих экспериментах исследователи много времени потратили на изучение других сочетаний химических элементах, но остановились на графитовых электродах NMC532 (как и большая часть научного сообщества). В химии NMC532 – это другое название для LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2. Простым языком это значит, что катод в основном состоит из кристаллов лития, с добавлением небольшого количества никеля, марганца, кобальта и кислорода, а анод состоит из графита (хотя исследования графена выглядят многообещающе).

Однако характеристика NMC532/графит не является исчерпывающей для аккумулятора. Нужно ещё указать электролит. Электролит – это смесь из LiPF6, растворителей и добавок, с названиями слишком смешными для того, чтобы произносить их вслух – типа диметилкарбоната или этиленсульфата. В этой работе они проверяли несколько комбинаций растворителей. Добавки также могут влиять на производительность ячейки, увеличивая скорость зарядки/разрядки за счёт укорачивания времени жизни, или наоборот. На основе предыдущих исследований им очень нравились две формулы добавок (2%FEC+1%LFO, and 2%VC+1%DTD), хотя они обнаружили, что при разных температурах они ведут себя по-разному, и предложили выбирать добавки согласно предполагаемому применению. При производстве аккумуляторов обычно сначала делают сухие компоненты, к которым потом добавляют жидкий электролит (Sparkfun делали подробную статью с описанием производственного процесса).

Выбрав особую формулу и поддерживая низкую температуру работы, исследователи смогли минимизировать две основные причины деградации батареи; потерю лития и увеличение импеданса. В среднем со временем ионы лития, двигаясь туда и сюда, залезают в такие места, которые не позволяют им работать. Они могут оказаться электрически изолированными, группироваться в пластины, дендриты и поверхностные плёнки, реагировать с другими компонентами ячейки, и не участвовать в зарядке и разрядке. Особенно вредными оказываются дендриты – эти кристаллы в виде острых литиевых иголок могут прокалывать сепараторы и закорачивать ячейку, которая затем разогревается и приводит к самоподдерживающейся реакции, и в итоге – к взрыву. Импеданс увеличивается из-за коррозии электродов и потере полезной площади поверхности, из-за химических реакций, растрескивания или формирования резистивного поверхностного слоя, блокирующего электрод.


Способы деградации батареи. Их много, но по сути они сводятся к тому, что «атомы передвигаются туда, куда не надо»

Одна из причин, по которой их исследование привлекло повышенное внимание – оно было скрупулёзным и открытым. Оно заняло три года, для него потребовалось прогнать каждый аккумулятор через тысячи циклов зарядки и разрядки при помощи чрезвычайно точных зарядных и разрядных устройств, записывающих ёмкость батареи – и всё для того, чтобы получить наиболее полные данные. Обычно довольно трудно измерять жизненный цикл батареи в ускоренном режиме; батареи подвергаются большим скоростям зарядки/разрядки, чем требуется в обычной жизни, и получают меньше времени на восстановление. То, что исследователи потратили столько времени на свою работу, говорит о более реалистичных результатах. Они также явно указали:

В отличие от отчётов, описывающих использование коммерческих ячеек, мы включили полное описание всех деталей своих батарей, включая состав электродов, состав электролита, используемых добавок и т.п. Это сделано для того, чтобы другие люди смогли воспроизвести эти ячейки и использовать их для собственных проверок.

Приятно для разнообразия видеть исследование с коммерческой поддержкой, выложенное в открытый доступ, да ещё и под лицензией Creative Commons.

Несмотря на открытость работы, мы, вероятно, не увидим в ближайшее время Li-ion аккумуляторов домашнего изготовления. Возможно, мы увидим постепенный переход на предложенные формулы, и мы хотели бы, чтобы больше влияния уделялось охлаждению, поскольку это значительно увеличивает время жизни батарей. Уверены, что если вам понадобится аккумулятор, Tesla вскоре сможет продать его вам с одной из своих гигафабрик.
Support the author
Share post
AdBlock has stolen the banner, but banners are not teeth — they will be back

More
Ads

Comments 12

    +1
    Принцип работы литий-ионного аккумулятора имеет некоторое
    сходство с принципом работы ионистора. Положительный электрод
    (анод) аккумулятора делают из алюминия, покрытого оксидом
    кобальта CoO2 с интеркалированными в него атомами лития.
    Интеркаляция – это процесс внедрения атомов или ионов какого-
    либо вещества в кристаллическую решетку другого вещества,
    примерно, так же, как вода впитывается в пористую губку.
    Процесс интеркаляции возможен в том случае, если вещество,
    принимающее «чужие» атомы или ионы, имеет полости внутри
    молекул, между молекулами или в атомной решетке. Разумеется,
    размеры интеркалирующих атомов или ионов должны быть меньше
    этих полостей. Атом лития — один из самых маленьких видов атомов,
    а размер положительного иона лития еще меньше, так как он лишен
    электрона на внешней s-орбитали.
    Отрицательный электрод выполняют из меди, покрытой графитом.
    Графит – это одна из форм углерода C. Атомы углерода, связанные
    друг с другом в шестиугольники, образуют плоские «листы».
    Углеродные «листы» графита «лежат» друг на друге стопкой и они
    слабо связаны друг с другом.
    Ионы лития могут перемещаться между этими «листами» и
    интеркалировать в центры шестиугольников, образованных атомами
    углерода. В аккумуляторе оба описанных выше электрода
    погружены в электролит.
    Внешний источник напряжения подключают к аккумулятору таким
    образом, чтобы он начал «перекачивать» электроны слева направо
    – от анода к катоду. Из-за образовавшегося дефицита электронов,
    алюминиевый анод начинает отнимать электроны у атомов лития.
    Оставшиеся без одного из электронов ионы лития Li+ отправляются к
    катоду из-за того что их отталкивает положительный заряд анода и
    притягивает отрицательный заряд катода. Придя на катод, ионы
    лития встраиваются (интеркалируют) в решетку углерода.
    По сути, при заряде аккумулятора, весь атом лития отправляется
    слева направо, но по частям: его электроны «перекачиваются»
    внешним источником тока по проводу, а ионы лития идут к своим
    электронам по электролиту. На катоде ионы и электроны лития
    встречаются, но объединится в атомы не могут, так как ионы
    находятся в углеродных «ловушках».
    Так образуется своеобразный конденсатор, отрицательным
    электродом которого является катод аккумулятора, а положительным
    электродом – ионы лития. Ионы находятся очень близко к катоду,
    поэтому емкость такого «конденсатора» очень велика.

    sites.google.com/site/kontrudar13/himia
      0
      лучше бы со «старым» литием бы разобрались сначала.
      почему вздуваются? ответы типа: неправильные режимы заряда-разряда не принимаются.
      так как 2 одинаковых аккума, включены в паралель, имеют одни и те же режимы заряда-разряда, температуры и ёмкость, и один вздувается, второй нет.
      что делать со вздутым?
      ответ: утилизировать, не принимается, так как аккум то рабочий, если не считать вздутия.
      и новый это дорого.
      пока что проколол оболочку и стравил излишек, и заклеил скотчем.
      как долго он протянет с дырочкой в боку?
      вот актуальные и наболевшие вопросы по литию.
        0
        У меня в телефоне такой прожил несколько лет, пока не сменил телефон. Тоже вздулся, проколол дырочку и заклеил скотчем.
          +1
          2 аккумулятора включенных в параллель имеют неодинаковые условия эксплуатации из-за разного внутреннего сопротивления, но правильный ответ наверное все же «производственыые дефекты»
            +2
            Это и есть «старый» литий, только очень хорошо «тюнингованный». Ничего принципиально нового тут не изобрели, но тщательно изучили огромное количество комбинаций всех известных ранее решений и нашли из них лучшие.

            А про раздувание — в перевод не попало, но в оригинальной статье все тоже есть. Основные причины «раздувания» (образования газов) выяснены и это:
            1. Воздействие повышенных температур (включая внутренний саморазогрев при работе, который может быть разным для разных аккумуляторов даже находящихся при одинаковой внешней температуре окружающей среды)
            2. Зарядка до слишком высоких напряжений выше примерно 4.2В и чем дальше, тем быстрее этот процесс идет (так что да, неправильная зарядка, включая сбои в зарядном устройстве или защитной платке интегрированной в каждой аккумулятор отдельно вполне могут быть причиной — например неправильно измеряется напряжение на котором нужно прекращать зарядку — контроллер думает что там 4.3В, а на самом деле там уже 4.45В т.к. дефектный датчик напряжения врет).

            3. Разные добавки в основной электролит — в некоторых составах электролита газов выделяется намного меньше чем в других.

            Даже график наглядный есть, вот такой:
            Образование газов в литиевом аккумуляторе
            image


            2 варианта температуры (20, 40 и 55гр), разные максимальные напряжения до которых заряжался аккумулятор по нижней оси, а разные цвета — разные использовавшиеся добавки в электролит.

            По вертикальной оси объем выделившего газа в миллилитрах. При этом объем самой ячейки там изначально был чуть больше 2 мл, так что 2 мл газа это аккумулятор раздувшийся уже очень сильно — примерно в 2 раза если речь о «полимерных» (в мягком полимерном корпусе) или пробитый клапан сброса давления в жестком цилиндрическом аккумуляторе.

            Насчет спустить, если сделать это очень аккуратно (не проткнув случайно один из электродов заодно вместе с корпусом) и загерметизировать после этого дырочку, то будет работать нормально дальше еще долго. Это просто потеря небольшой части емкости и некоторое увеличение внутреннего сопротивления из-за разложения небольшой части электролита.
            +4
            Название статьи является аллюзией на название первого студийного альбома Fatboy Slim

            Вообще-то, фраза «Better Living Through Chemistry», в качестве названия эпизода сериала «Miami Vice», была использована за 10 лет до того, как Норман Кук стал Fat Boy Slim'ом и выпустил альбом под этим псевдонимом. А вообще, эта фраза родилась из рекламного слогана DuPont, который был в ходу с 1935 года… И в целом, это на порядки более глубокий культурологический феномен, часть проявлений которого — названия альбомов, книг, фильмов.
            /зануда
              0
              Свинцово-кислотный аккумулятор нельзя назвать чудом современной инженерной мысли. Он очень надёжен и прост в использовании, а для его зарядки нужно просто подать на него фиксированное напряжение и немного подождать; в итоге аккумулятор заряжается и остаётся полностью заряженным – вот и всё.

              Почти как идея колеса из мира идей Платона.

                0
                а для его зарядки нужно просто подать на него фиксированное напряжение и немного подождать

                вообщето свинцовые аккумуляторы заряжают фиксированным током, а напряжение как раз таки изменяется в процессе заряда.
                дальше читать не стал.
                  +1
                  дальше читать не стал.

                  Это очень правильно. Безграмотностью необходимо гордиться! И ни в коем случае не пытаться с ней что-то сделать. А там дальше много умных букв, которые могут случайно что-то объяснить… Как потом безграмотность восстанавливать?..

                  вообщето свинцовые аккумуляторы заряжают фиксированным током

                  Аккумулятор не «заряжают током». Ток в аккумуляторе не накапливается. И не «заряжают напряжением». Напряжение в аккумуляторе тоже не очень хорошо запасается. А заряжается аккумулятор энергией, которая в случае электричества «постоянного тока» — напряжение умноженое на ток. А уж как мы распределим энергию между током и напряжением и как будем менять это распределение по мере заряда — это уже зависит от химии аккумулятора, задачи и погоды (конкретнее — от температуры).
                  0
                  химия батарейки, которую нельзя перезаряжать, позволяет ей хранить больше энергии, но приложение обратного напряжения в ней не запускает химическую реакцию вспять.


                  На практике проверено, если батарею заряжать током один миллиампер, батарея заряжается.

                  Время заряда конечно несколько недель и перерывы заряда приветствуются, лучше всего фотоэлемент от калькуляторов, подсоединить к батарее и на окно. При такой схеме и циклы есть и ток заряда подходит.

                  Сразу хочется предупредить, что таблетки при любом токе взрываются, таблетки можно только в струбцинах заряжать
                    0
                    Ниже, три графика разряда батарейки после заряда током один миллиампер, для трех времен заряда,
                    6 часов, 12 часов, 24 часа.

                    image
                    Данные для графика получены тестером UT60D.
                    Шкала времени немного не того, правый край — это 15 минут.
                    Разряд батарейки через лампочку от елочной гирлянды, вначале ток разряда 70 миллиампер.

                    Все заряжается, только медленно.
                    Еще будут хорошие данные, нарисуем

                      0
                      Извиняюсь, тут лучше видно

                      image

                  Only users with full accounts can post comments. Log in, please.