Корпблоги Хабра замечательны своим разнообразием, и зачастую напоминают мне о некоторых темах, которые я занёс в бэклог давным-давно, но никак не соберусь разобрать. Сегодняшняя публикация состоялась благодаря свежей статье «Видишь бутылку? Пуф-ф-ф — и она испарилась. Новый метод переработки пластика» уважаемой Дарьи Фроловой @Darya_Frolova пишущей на Хабре для компании «МТС». Действительно, пока у нас есть хаб «Экология», тема утилизации и химического разложения пластика останется на Хабре актуальной. Я же хочу заострить внимание на направлении, не затронутом в вышеупомянутой статье: разложении пластика при помощи сверхкритической воды и некоторых других соединений, содержащих кислород и водород. В таком случае пластик превращается во вторичное топливо, но давайте обо всём по порядку.
Переработка пластика и безопасная утилизация других полимеров остаётся важнейшей проблемой на стыке органической химии и экологии. Наиболее прямолинейная технология — сжигание — в настоящее время выходит из моды, поскольку даёт жирный углеродный след. Более щадящим вариантом кажется биоразложение, для которого требуется выводить микроорганизмы, способные питаться пластиком. Эта грань проблемы хорошо рассмотрена на Хабре в статье уважаемого @SLY_G «Живые существа, питающиеся пластиком». Поиск подходящих организмов, причём, не только бактерий, но и грибов, ведётся прямо на свалках, так как сама эволюция может подтолкнуть развитие какого-нибудь обитающего там штамма в нужном направлении. Но, если сжигание пластика неизбежно приводит к загрязнению атмосферы, то микробиологические эксперименты могут привести к труднопрогнозируемым последствиям. Именно поэтому в последние пару лет повысился интерес к утилизации пластика путём растворения его в сверхкритической воде или сверхкритических спиртах. Это любопытное агрегатное состояние изучалось в академических кругах уже в самом начале XXI века.
Критическая точка воды (или любой другой жидкости) – это состояние, в котором вода может одновременно находиться в жидком и газообразном состоянии. Сверхкритические растворители — это соединения, которые, преодолев собственную критическую точку, сближаются по физическим свойствам одновременно с жидкостями и газами. Плотность, вязкость и сила растворителя (элюэнта) у них примерно, как у жидкости, а сжимаемость и коэффициент диффузности — как у газа. Такая физическая пластичность находит удивительное применение. Вода переходит в сверхкритическое состояние при температуре выше 375 ºC и давлении выше 217 атмосфер, и в таком виде полностью смешивается с неполярными газами, а также превращается в сильнейший окислитель, разлагающий пластиковые отходы. Дальнейшие исследования показали, что и подкритическая вода пригодна для термохимической утилизации пластика.
Среди различных полимеров особенно сложно разлагать углепластик — материал, состоящий из углеволокна и пластиковой матрицы. Благодаря невысокой плотности углепластик получается очень лёгким, но крепким, не уступая по прочности металлу. Например, в Политехническом университете Санкт-Петербурга спроектировали гоночный автомобиль «Quattro», корпус которого состоит из углепластика/ Автомобиль развивает скорость 100 км/ч за 4 секунды, а без пилота (но будучи заправлен) весит всего 180 кг.
Сфера применения углеволокна – авиация и космонавтика, автомобильный и морской транспорт, а также спорт. Во всех этих отраслях износ деталей наступает быстро, и остро встаёт вопрос о переработке углепластиковых отходов.
Переработка полимеров
В 2024 году учёные под руководством Ён-Чхэ Юнга из Корейского института науки и техники предложили инновационный метод переработки углепластика с применением сверхкритической воды. В настоящее время углепластик утилизируется в основном обычным сжиганием в контролируемых условиях либо радиационным методом, когда волокна распадаются под действием жёсткого ионизирующего излучения. В последнем случае пластиковая матрица разрушается, а углеволокно сохраняется. Команда из KIST в поисках более экологически чистой альтернативы обнаружила, что достаточно погружать углепластик в сверхритическую воду на десятки минут – и он на 99% распадается на тонкие волокна:
Для такой переработки понадобилась только сверхкритическая вода — без катализаторов, дополнительных окислителей или органических растворителей. Выше показана форма, в которой углеволокно легировано атомами азота, для её получения требуется добавить в сверхкритическую воду глицин.
Углеволокна, получаемые методом пиролиза, отличаются неоднородностью, поэтому пока используются в основном как наполнитель в композитных материалах. Напротив, образцы углеволокна, полученные в KIST, могут использоваться в качестве электродов в аккумуляторах для электромобилей. В марте 2024 года статья об этом исследовании была опубликована в журнале Carbon.
При разложении пластика в подкритической и сверхкритической воде также решается проблема с низкой теплопроводностью таких полимеров. Пластиковую матрицу удаётся очистить от добавок, в частности, от ингибиторов горения и стабилизаторов, поэтому на выходе можно получить не только качественное вторсырьё, но и топливо или углеводородные производные. Фактически, речь идёт о повторном использовании нефтепродуктов и о контролируемом преобразовании полимеров в мономеры. Уже существуют компании, пытающиеся использовать эту технологию в промышленных масштабах, например, британская RenerELP.
Сверхкритическая вода также упрощает технологию гидротермального сжижения (HTL), предназначенную для превращения пищевых отходов в топливо. Гидротермальное сжижение — это процесс термохимической деполимеризации, проводимый в герметичном реакторе, где вода в сверхкритическом состоянии может выступать и растворителем, и катализатором, и реагентом. В таком случае органические отходы превращаются практически в сырую нефть, процесс протекает быстрее, эффективнее, а также более избирательно, чем пиролиз или газификация. Новый технологический процесс, в частности, не подразумевает промывания и просушки полученного материала. Сверхкритичкеская вода является донором протонов, и поэтому находит применение при обработке не только пластика, но и сырой нефти, помогая очищать её от примесей серы.
В Европе интереснейшим центром по исследованию свойств сверхкритической воды является университет Бирмингема. В школе химической инженерии этого университета под руководством доктора Бушры аль-Дури был разработан собственный способ обработки пластика в сверхкритической воде. Далее эта технология была лицензирована компании Stopford для промышленного использования. Stopford организовал гидротермальную обработку пластиковых отходов по технологии CircuPlast, где на выходе получаются прекурсоры для производства нового пластика, не остаётся нерастворимого осадка и значительно сокращаются парниковые выбросы
Возвращаясь к южнокорейским разработкам, упомяну компанию LG Chem Ltd из Сеула, объявившую в начале 2022 года о намерении построить завод по гидротермальной переработке пластика с применением сверхкритической воды (строительство началось весной 2023 года).
LG Chem вступила в коллаборацию с британской компанией Mura Technology (Mura), обладающей собственной запатентованной технологией HydroPRT (Hydrothermal Plastic Recycling Technology). Предполагается, что завод LG Chem будет ежегодно производить до 20 000 жидкого продукта, аналогичного продуктам пиролиза, однако в процессе переработки не будет образовываться сажа и другие твёрдые отходы. До 80% пластиковых отходов может быть преобразовано в заменитель нефти, который послужит альтернативой ископаемым углеводородам. Оставшиеся 20% перейдут в газообразную форму и будут подобны попутному газу. Если организовать улавливание таких продуктов, они также могут повторно послужить в качестве промышленного топлива.
Переработка стеклопластика и другие японские разработки
С начала 2010-х аналогичные разработки ведутся в Японии, где компания Toray Industries из Токио совместно с Honda Motor занимается переработкой стекловолокна и восстановлением сырья из старых автомобильных корпусов. Речь идёт о деполимеризации в сверхкритической воде и получении капролактама, который является мономером полиамидных пластмасс, в частности, нейлона-6, применяемого в автомобилестроении. Вот как выглядит установка для такой переработки.
Речь идёт о переработке армированных композитных материалов (углепластиков и стеклопластиков), которые обычно состоят из стекловолокна и эпоксидных смол. В сверхкритической воде при температуре около 380 °C такое вещество разлагается примерно за пять минут. Также такой процесс позволяет очищать стекловолокно от эпоксидных смол, при температуре воды около 400 °C и давлении в 28 МПа эффективность очистки достигала 79,3% по массе, а при использовании гидроксида калия в качестве катализатора – до 95,3% по массе. Предельная прочность на разрыв у таких волокон составляла 90-98% от показателя свежевыработанного стекловолокна. Побочными продуктами такой реакции являются гликоли и муравьиная кислота, которые затем также можно вывести из раствора и использовать для производства полиэстера.
Заключение
Поскольку в Японии особенно остро стоит проблема с разрастанием автомобильных свалок при дефиците территорий под новые мусорные полигоны, министерство экологии этой страны предполагает к 2027 году запустить государственную программу деполимеризации с использованием описанной технологии. Toray и Honda планируют ввести в эксплуатацию пилотный завод, который позволял бы получать от такой переработки 500 тонн эпоксидной смолы ежегодно, а очищенный от неё пластик повторно пускать на производство автомобильных корпусов. Возможно, с развитием таких технологий и поиском новых катализаторов удастся получать всё более ценное сырьё и не просто избавляться от пластика, но и разделять его при переработке на всё более тонкие фракции. Наконец, описанная переработка практически герметична и происходит без доступа кислорода, поэтому выглядит значительно перспективнее обычного сжигания.
